癸酸-正辛酸低温相变材料的制备和循环性能

陈文朴　章学来　丁锦宏　毛 发　王友利

(上海海事大学蓄冷技术研究所　上海　201306)



癸酸-正辛酸低温相变材料的制备和循环性能

陈文朴章学来丁锦宏毛 发王友利

(上海海事大学蓄冷技术研究所上海201306)

本文研制了一种用于相变温度在0～5 ℃的冷藏运输系统的二元有机复合相变蓄冷材料。该材料由癸酸和辛酸按比例混合经超声波振荡后制得，质量配比为30∶70。通过步冷曲线法测定了不同质量配比的癸酸-正辛酸溶液的相变温度，利用相图确定了二元低共熔共晶点，此时的质量配比为30∶70。经差示扫描量热仪(DSC)测得共晶溶液的相变温度为1.5 ℃，相变潜热为120.6 J/g。癸酸-正辛酸共晶混合物经过30次、60次结晶与熔化循环后，相变温度、相变潜热均未发生明显变化。测试结果表明，该相变蓄冷材料具有合适的相变温度、较高的相变潜热和良好的循环热稳定性，在蓄冷系统尤其是冷藏运输系统中有着很大的应用潜力。

蓄冷系统；相变材料；差示扫描量热法；热性能

相变储能技术是提高能源利用效率和保护环境的重要技术。相变材料作为相变储能技术的载体，将其应用于蓄冷箱上，在节约电能、解决能量供需在时间和空间上的不匹配问题中发挥着重要的作用[1-2]。热(冷)能存储技术中，利用相变材料的相变潜热来储存能量，被认为是最有效和最具有应用前景的方法。相变材料作为储存潜热的媒介，在发生相变的过程中，能够吸收(熔化过程)或者释放(凝固过程)大量的潜热，而保持温度基本不变[3]。这一优良的性质使相变材料具有广泛的应用，如太阳能储热系统[4-5]、蓄冷空调系统[6]、智能空调建筑[7]、工业废热回收系统[8-9]以及冷藏运输系统[10-11]等。

相变储能材料包括无机物和有机物[12-13]两大类。无机相变材料包括水合盐、硝酸盐、氢氧化物等，通常以水作为溶剂，无机相变材料具有导热系数大、相变潜热大、不可燃、价格低廉等优点，但存在过冷度大、相变过程中易出现相分离、腐蚀性强等缺点。有机相变材料包括石蜡类、脂肪酸、醇类等，具有固态时成型性较好、过冷度小、不出现相分离、腐蚀性小、性能稳定等优点，但有相变潜热小、导热系数低的缺点。

国内外学者对有机相变材料进行了大量的研究。胡孝才等[14]对不同配比的十二醇/辛酸二元有机物进行了分析，得到了相变温度为7 ℃、过冷度为2.5 ℃、相变潜热为178.6 J/g的二元有机相变材料。杜开明等[15]采用“冷却曲线法”测试癸酸-月桂酸二元体系的凝固点，配制出相变温度为25～30 ℃、相变潜热为121～127 J/g，可应用于建筑节能领域的复合相变材料。SanA等[16]对一系列的硬脂酸进行了研究，得到相变温度为23～63 ℃、相变潜热为121～149 J/g的相变材料。但是上述研究均较少涉及相变温度为0～5 ℃的相变材料，而这一温度环境是生物医药等产品冷藏运输保存的最佳温度，本文通过实验对该温度段的相变材料展开研究，拟配制一种相变温度在0～5 ℃、过冷度小的相变材料，作为冷藏运输箱用相变材料。

1 材料的制备

1.1 相变材料主料的选择

理想的相变材料具有以下特点[17]：具有合适的相变温度和较高的相变潜热；化学性能稳定、无毒、无腐蚀；有较高的固化结晶速率；各组分来源容易，价格便宜。经过综合考虑，选取脂肪酸族的癸酸和正辛酸来制备相变温度在0～5 ℃的相变储能材料，作为蓄冷箱用低温相变材料，以扩大冷藏运输箱的冷藏温度范围，满足特殊物品的冷藏运输需求。

本实验采用的癸酸和正辛酸均为分析纯试剂，由国药集团化学试剂有限公司提供。癸酸和正辛酸的熔化温度和融化潜热分别为31.5 ℃、145.5 kJ/kg和17 ℃、152.5 kJ/kg，密度分别为0.9008 g/mL和0.9105 g/mL。

1.2 仪器与装置

相变材料步冷曲线测试装置如图1所示。该装置主要由低温恒温槽、Pt热电阻、数据采集仪和电脑组成。材料温度用Pt热电阻(精度0.01 ℃)测量，并由测温模块采集，送至电脑由组态王数据采集软件进行记录，记录时间间隔为1 s，实验材料由电子分析天平(精度0.1 mg)称量。

1计算机2数据采集模块3试管塞4试管5试管架6热电阻7低温恒温槽图1 材料相变温度的测定实验装置示意图Fig.1 Schematic of the PCMs phase-transition temperature testing apparatus

1.3 癸酸-正辛酸溶液凝固点的测定

首先按照质量分数，以10%为间隔，分别配制癸酸质量分数为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的癸酸-正辛酸溶液共9组，每组40 g于烧杯中，用超声波震荡仪振荡1 min，使溶液混合均匀，然后分别将溶液倒入试管中，用低温恒温槽测试各组分溶液的温度随时间的变化情况如图2所示。

图2 不同质量分数癸酸-正辛酸的步冷曲线Fig.2 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

由图2可以看出，随着癸酸质量分数的增加，溶液的凝固温度先降低后升高，凝固温度越低，相变时间越长，在癸酸质量分数为20%～50%时，溶液的相变温度在0～5 ℃，初步满足实验所需的要求。为确定溶液的相变温度在0～5 ℃时，随癸酸质量分数更具体的变化规律，需要进一步缩短质量分数的配制间隔，下面以5%的质量分数间隔配制溶液。

分别配制癸酸质量分数为25%、35%、45%的溶液40 g于烧杯中，用超声波震荡仪振荡1 min，然后将溶液分别倒入试管中，与上一组的癸酸质量分数为分别为20%、30%、50%的溶液共6组一起，用低温恒温槽测得溶液的温度随时间变化情况如图3所示，该质量配比内，溶液的相变温度均在0～5 ℃。

图3 不同质量分数癸酸-正辛酸的步冷曲线Fig.3 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

1.4 癸酸-正辛酸溶液相图绘制

图4 正辛酸-癸酸溶液相图Fig.4 Phase diagram of capric acid-caprylic acid

由实验数据绘制出癸酸质量分数在20%～50%的癸酸-正辛酸溶液的相图，如图4所示。由图4可知，从a点到b点，癸酸-正辛酸溶液的凝固温度随癸酸质量分数的增加，呈下降趋势，b点为最低点，从b点到c点，呈上升趋势；癸酸-正辛酸溶液的最低凝固温度在b点，对应的癸酸质量分数为30%，癸酸和正辛酸的质量比为30∶70。

本实验选择相变温度较低的相变材料作为蓄冷箱用相变材料，同时相变温度需在0 ℃以上，以满足特殊场合的需求，如疫苗运输用蓄冷箱通常选择水作为蓄冷剂，但是水结成冰时有较大的过冷度，且冰在熔化前和熔化过程中的温度通常低于0 ℃，这会导致疫苗在低于0 ℃的运输环境中出现结晶这一不利现象。根据相图的曲线走势，选取癸酸质量分数为30%的配比作为相变材料使用。

2 相变材料的热性能测试

2.1 相变潜热的测量

采用德国Netzsch公司生产的200F3型差示扫描量热仪(DSC)测试相变材料的相变温度和相变潜热，如图5所示。测得质量比为30∶70的癸酸-正辛酸相变材料的熔化温度为1.5 ℃，相变潜热为120.6 J/g。

图5 质量比为30∶70的癸酸-正辛酸的DSC曲线Fig.5 Differential scanning calorimeter (DSC) curve of capric acid-caprylic acid with mass ratio of 30∶70

2.2 导热系数的测量

本实验过程采用的是瞬变平面热源法来研究热传导性能，所采用仪器为瑞典Hot Disk公司的TPS2500热常数分析仪，测得质量比为30∶70的癸酸-正辛酸相变材料的导热系数为0.274 W/(m·K)。

3 充冷和放冷实验

3.1 实验方法与过程

实验采用图1所示的实验装置，首先用电子分析天平秤取配制好的质量比为30∶70的癸酸-正辛酸二元溶液40 g置于试管中，将低温恒温槽设定在-15 ℃稳定5 min。利用组态王监控软件，进行温度采集，将带有热电阻的试管放入恒温槽中冷却，待相变材料完全凝固，取出试管置于31 ℃环境中放冷，得到质量比为30∶70的癸酸-正辛酸相变材料的充冷和放冷曲线，如图6所示。

图6 质量比为30∶70 的癸酸-正辛酸相变材料充冷和放冷曲线Fig.6 Charging curve and discharging curve of capric acid-caprylic acid with solution on mass ratio of 30∶70

重复上述实验30次、60次，使用差示扫描量热仪(DSC)测得癸酸-正辛酸相变材料的相变潜热和相变温度分别为124.9 J/g，1.53 ℃和124.9 J/g，1.48 ℃，如图7和图8所示。

图7 相变材料循环30次的DSC测试结果Fig.7 DSC curve of the PCM after 30 times circulation

图8 相变材料循环60次的DSC测试结果Fig.8 DSC curve of the PCM after 60 times circulation

3.2 实验结果与分析

由图6可知，f点左边的曲线为相变材料的充冷过程曲线。从d点到e点为材料的凝固过程，凝固温度约为0.6 ℃，在该过程中材料的温度随时间基本不变。材料降温至d点后又缓慢地上升，是因为材料存在过冷，过冷度为d、e两点温度差，为0.34 ℃。在e点相变材料已经完全凝固，e～f曲线段为材料完全凝固后又继续降温过程。f点右边的曲线为相变材料的放冷曲线，熔化温度为1.5 ℃(g点)。总的充冷和放冷时间为83 min，充、放冷性能良好。从相变材料的30次和60次充、放冷实验和DSC测试结果可以得出：相变材料的融化温度为1.5 ℃，相变材料的相变潜热变化不大。表明质量比为30∶70的癸酸-正辛酸相变材料具有良好的循环稳定性。

4 结论

本文通过实验研究了癸酸-正辛酸二元有机复合相变材料，利用绘制溶液相图的方法确定了一种相变温度为1.5 ℃的相变储能材料，其质量比为30∶70，用DSC测得其相变潜热为120.6 J/g。该相变材料有0.34 ℃的过冷度，过冷度较小，在要求不高的情况下，可以不用采取措施来减少相变材料的过冷度。该相变材料具有良好的充冷和放冷性能，经过60次循环实验，材料的相变温度为1.48 ℃，相变潜热为124.9 J/g，循环稳定性好，适合用于蓄冷箱用相变材料。该相变材料扩大了蓄冷箱的冷藏温度范围，同时在克服水作为相变材料时，过冷度较大，相变温度低于0 ℃这一特点方面具有一定的实际应用价值。

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About the corresponding author

Zhang Xuelai, male, professor, Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 13127992577, E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn. Research fields: thermal storage technology, heat transfer for engineering.

Preparation and Cycling Performance of Capric Acid-caprylic Acid as Cold Storage Phase Change Material

Chen WenpuZhang XuelaiDing JinhongMao FaWang Youli

(Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

The composite phase change material (PCM) used in the cold storage transportation system with phase change temperature of 0-5 ℃ are proposed in this paper. The material consists of capric acid and caprylic acid, and the mass ratio of its ingredients is 30∶70. The composite was prepared by ultrasonic oscillations. The cooling curve method is used to test the phase change temperature of capric acid-caprylic acid in different mass fraction, the phase diagram is used to find the eutectic melting point and the ideal mass ratio is 30∶70. The differential scanning calorimetry (DSC) test showed that the melting temperature of the PCM is 1.5 ℃ and the latent heat is 120.6 J/g. After 30 times and 60 times circulation of freezing and melting experiment, the phase change temperature and the latent heat were stable. The results showed that the composite has large potential in the cold storage system, especially in cold storage transportation system, because of suitable phase change temperature, high latent heat, and good thermal stability.

cold storage system; phase change material; differential scanning calorimety; thermal properties

0253- 4339(2016) 03- 0012- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.012

“十二五”农村领域国家科技支撑计划(2013BAD19B01)资助项目。(The project was supported by the National Technology Program for Rural Area in the 12th Five Year Plan of China (No. 2013BAD19B01).)

2015年10月2日

TB34； TB64

A

简介章学来，男，教授，上海海事大学蓄冷技术研究所，13127992577，E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn。研究方向：蓄冷蓄热技术，工程传热。