EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙

杨天邦　李　强　张　欣　陈剑波

(1. 国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州 510075；2. 广州海洋地质调查局， 广州 510760；3. 广东轻工职业技术学院，广州 510300)



EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙

杨天邦1，2李强1，2张欣1，2陈剑波3

(1. 国土资源部海底矿产资源重点实验室，广州 510075；2. 广州海洋地质调查局， 广州 510760；3. 广东轻工职业技术学院，广州 510300)

基于乙酸溶液选择性溶解碳酸钙的原理，建立了EDTA络合滴定法快速测定海洋沉积物中碳酸钙含量的方法。在掩蔽剂三乙醇胺存在下，加入氢氧化钾调节溶液pH为13，以钙黄绿素为指示剂，采用EDTA络合滴定法测定海洋沉积物中碳酸钙的含量。研究了乙酸溶液的浓度、反应时间以及加入三乙醇胺和氢氧化钾之后的放置时间的影响。精密度试验结果表明，碳酸钙测定的相对标准偏差在0.3%～1.0%之间。方法用于国家标准物质的测定，结果与参考值相符，证明了本方法准确可靠，满足海洋沉积物中碳酸钙快速分析的要求。

海洋沉积物碳酸钙EDTA络合滴定法

碳酸钙是海洋沉积物中重要的生源组分，来源于有孔虫、钙质超微化石、珊瑚碎屑、以及翼足类、双壳类和介形类等钙质生物的壳体，是古海洋环境、古气候变化和古生产力变化等研究的重要信息来源[1-3]。揭示海洋沉积物中的碳酸钙含量变化规律对于深入认识相关海域碳酸钙溶解作用和沉积作用具有重要意义[4,5]，同时，碳酸钙也能为地层学研究[6]和水合物研究[7]提供可靠的基础依据。但是，目前海洋沉积物中碳酸钙的测试没有标准的方法，建立一种简单、快速和准确的测定方法具有极其重要的现实意义。

碳酸钙含量的测定实际上就是碳酸盐相中Ca2+的测定，准确测定碳酸盐相中Ca2+离子含量的关键是选择合适的浸取方法，既能使碳酸盐相分解完全，又尽可能避免引入其他相中的Ca+2离子。Robinson[8]等以1 mol/L HCl为浸取液，分析了石灰岩和白云岩中碳酸盐组分；Barber[9]等采用乙酸作为浸取液，测定石灰岩、白云岩中各种碳酸盐的含量。目前，Ca2+的测定有EDTA络合滴定法[10,11]、电感耦合等离子体发射光谱法[12 ]和火焰原子吸收光谱法[13]等。

本实验针对海洋沉积物的特点，并借鉴许多学者的经验，选用乙酸溶液为浸取剂，采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)标准溶液为滴定剂，建立了快速测定海洋沉积物中碳酸钙的测定方法，研究了乙酸的浓度、反应时间以及加入三乙醇胺和氢氧化钾之后的放置时间的影响。通过海洋沉积物国家标准物质GBW07316、 GBW07314、GBW07333和GBW07334以及水系沉积物国家标准物质GBW 07309的分析，验证了方法的可靠性。

1　实验部分

1.1主要仪器与试剂

Pulverisette 5型四罐行星式球磨机(美国赛默飞)；HT-200型电热板(中国广州分析测试中心)；TITRONIC 300型数字滴定仪(德国SI Analytics肖特)；ST-DR 40型超纯水仪(广州市通创生物科技有限公司)。乙酸溶液(3%、5%、10%、15%、20%和25%)；氢氧化钾溶液(200 g/L)；盐酸溶液(1+1)；三乙醇胺溶液(1+2 )；钙黄绿素指示剂(0.1%)；碳酸钙标准溶液(1.00 mg/mL)；乙二胺四乙酸二钠(EDTA)溶液(0.01 mol/L)。

1.2样品处理

样品经75±2℃烘干，采用Pulverisette 5四罐行星式球磨机将样品磨碎至0.074 mm，在(105±2)℃干燥2～4 h后置于干燥器中保存。准确称取0.3000±0.0001g样品于80 mL烧杯中，加1 mL无水乙醇润湿试样，加入10%乙酸溶液12mL，搅匀(摇匀)后，盖上表面皿，放到电热板上加热微沸，并保持45 min，每隔5 min摇动一次，注意尽量不要蒸干，然后冷却至室温，用蒸馏水冲洗表面皿和烧杯内壁6～8次，把溶液和沉积物全部转移入100 mL容量瓶中，加蒸馏水稀释至刻度，摇匀用慢速定性滤纸干过滤。

1.3测定方法

吸取上清液10～50 mL(依据CaCO3含量多少调整)于150 mL锥形瓶中，加蒸馏水至50 mL左右，(1+2)三乙醇胺溶液2.5 mL，加入200 g/L氢氧化钾溶液5 mL，适量钙黄绿素指示剂，摇匀，在强光下，以黑色为背景采用EDTA标准溶液滴定至黄绿色荧光消失即为终点，记录所用EDTA标准溶液的体积，按下式计算出试样中CaCO3的含量。

式中：ρ(EDTA)为EDTA的滴定度，单位是g/L；V(EDTA)为消耗的EDTA标准溶液的体积，单位为mL；m为称取试样的质量，单位是g；V2为移取试样的体积，单位为mL。

2　结果与讨论

2.1乙酸浓度的选择

在大批海洋沉积物样品中选择CaCO3含量有代表性的样品A、B和C，分别准确称取A、B和C 0.3000±0.0001g各6份于18个100 mL烧杯中，加1 mL无水乙醇润湿试样，然后分别加入3%、5%、10%、15%、20%和25%乙酸溶液40 mL、24 mL、12 mL、8 mL、6mL和4.8 mL于A、B和C 3组样品，后续过程按照上述方法处理和测定，结果见图1。从图1中可以看出，随着乙酸溶液浓度增大，样品A、B和C中CaCO3的测定值显著增大，当乙酸溶液浓度为10%时，CaCO3的测定结果变化趋缓，即海洋沉积物样品中的CaCO3可以完全溶解，因此，本方法选择乙酸溶液的浓度为10%。

2.2反应时间的选择

分别准确称取0.3000±0.0001g海洋沉积物样品A、B和C各5份于15个100 mL烧杯中，分别加1 mL无水乙醇润湿试样，加入10%乙酸溶液12 mL，摇匀后，盖上表面皿，放到电热板上加热至微沸，A、B和C样品分别保持微沸10 min、20 min、30 min、40 min和60 min，后续过程按照上述方法处理和测定，样品A、B和C的测定结果见图2，

从图2

可知，随着反应时间增加，CaCO3含量高的样品A和B测定值显著增大，反应时间大于30 min时CaCO3测定值基本保持不变，但是，在研究的时间范围内，CaCO3含量低的样品C测定结果基本一致，综合考虑，选择反应时间为30 min。

2.3放置时间的影响

分别准确称取0.3000±0.0001g海洋沉积物样品A、B和C各5份于15个100 mL烧杯中，分别加1 mL无水乙醇润湿试样，加入10%乙酸溶液12 mL，摇匀后，盖上表面皿，放到电热板上加热至微沸，并保持30 min，每隔5 min摇动一次，后续过程按照上述方式处理，A、B和C样品分别放置0 min、15 min、30 min、60 min和90 min，加适量钙黄绿素指示剂，测定15份样品中CaCO3的含量，见图3。由图3可知，放置时间超过15 min时，样品A、B和C中CaCO3的测定值显著降低，因此，加入三乙醇胺和氢氧化钾后放置时间不要超过15 min。

2.4方法的精密度

选取国家标准物质GBW07334、GBW07309和GBW 07333以及实际样品0001、0002和0003，按照上述处理方式重复测定12次，计算所得结果的相对标准偏差(RSD)见表1，RSD在0.3%～1.0%，说明方法获取的测试数据是可靠的。

表1　方法精密度

2.5方法的准确度

选取国家标准物质GBW07316、GBW07314、GBW07333、GBW07334和GBW07309，按照上述优化好的条件处理和测定。目前，海洋沉积物国家标准物质和水系沉积物国家标准物质均没有CaCO3的标准值，本方法采用GBW07316、GBW07314、GBW07333、GBW07334和GBW07309多年反复测定的经验值为参考值评定方法的准确度，测定值与参考值见表2，相对偏差满足DZ/T 0130-2006《地质矿产实验室测试质量管理规范》的要求。

表2　方法准确度

3　 结论

采用EDTA络合滴定法，建立了快速测定海洋沉积物中碳酸钙含量的方法。该法基于乙酸溶液选择性溶解碳酸钙的原理，确定了乙酸溶液浸取海洋沉积物中碳酸钙的最佳条件，成功应用于海洋沉积物中碳酸钙的测定，方法具有较好的精密度和准确度，适合于大批量样品的分析测试。

[1]李丽,王慧,罗布次仁,等.南海北部4万年以来有机碳和碳酸盐含量变化及古海洋学意义[J]. 海洋地质与第四纪地质,2008,28(6):79-83.

[2]梅西,张训华,郑洪波,等.南海南部50万年以来碳酸钙和有机碳记录及其揭示的东亚夏季风演化[J]. 地球科学-中国地质大学学报,2010,35(1):22-28.

[3]蔡观强,彭学超,陈泓君,等.南海西沙海槽83PC柱状沉积物组成特征及其古环境意义[J]. 海洋地质与第四纪地质,2012,32(1)77-82.

[4]李铁钢,薛胜吉.全新世/冰期西赤道太平洋边缘海碳酸钙沉积旋回及其古海洋学意义[J].海洋地质与第四纪地质,1994,14(4):25-32.

[5]张江勇,彭学超,张玉兰,等. 南海中沙群岛以北至陆坡表层沉积物碳酸钙含量的分布[J]. 热带地理,2011,31(2):125-131.

[6]陆红锋,刘坚,陈芳,等. 南海东北部沉积物柱状岩心的碳酸钙地层学研究[J].南海地质研究,2008,1:14-22.

[7]陈芳,庄畅,周洋,等. 南海神狐海域MIS12 期以来的碳酸盐旋回与水合物分解[J].现代地质,2015,29(1):145-153.

[8]Robinson P. Determination of calcium, magnesium, manganese, strontium, sodium and iron in the carbonate fraction of limestones and dolomite[J].Chemical Geology,1980, 28:135-146.

[9]Barber C. Major and trace element associations in limestones and dolomites[J]. Chemical Geology,1974,14:273-280.

[10]何志明.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝质耐火材料中钙、镁、铁、钛及钾的含量[J] .理化检验(化学分册),2009,45(9):1040-1042.

[11]赵树宝.EDTA络合滴定法测定铁矿石中钙和镁[J].冶金分析,2009,29(11): 76-80.

[12]何志明.电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铝质耐火材料中钙、镁、铁、钛及钾的含量[J] .理化检验(化学分册),2009,45(9):1040-1042.

[13]陆东晓,王晓东.火焰原子吸收法测定饲料中的钙[J].中国计量,2009,(7): 76-77.

Determination of calcium carbonate in marine sediments by EDTA complexometric titration.

Yang Tianbang1,2, Li Qiang1,2, Zhang Xin1,2, Chen Jianbo3

(1.KeyLaboratoryofMarineMineralResources,MinistryofLandandResources,Guangzhou510075,China; 2.GuangzhouMarineGeologicalSurvey,Guangzhou510760,China; 3.GuangdongIndustryTechnicalCollege,Guangzhou510300,China)

A method for the determination of calcium carbonate in marine sediments by EDTA complexometric titration was developed. The method was validated by analyzing certified reference materials, the relative standard deviation was 0.3%-1.0%. It was also assessed by testing data and reference value of national certified reference materials, the results indicated that the method was appropriate for the fast analysis of calcium carbonate in marine sediments.

marine sediments; calcium carbonate; EDTA; complexometric titration

国土资源部海底矿产资源重点实验室开放基金(KLMMR-2014-A-01)资助。

杨天邦，男，1990年出生，主要从事海洋地质样品的分析工作。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.011

2015-11-15