气相色谱-质谱联用法测定塑料中的双酚A含量

魏　猛　李　伟　陈杏云　干常谱　曹孙绿

(宁波中普检测技术服务有限公司，宁波 315192)



气相色谱-质谱联用法测定塑料中的双酚A含量

魏猛李伟陈杏云干常谱曹孙绿

(宁波中普检测技术服务有限公司，宁波 315192)

提出了一种气相色谱-质谱联用法测定塑料中双酚A含量的方法。双酚A经甲醇超声萃取后，与乙酸酐发生衍生化反应，衍生化产物经液液萃取至正己烷中，经HP-5MS石英毛细管柱分离后，采用SIM离子监控模式进行质谱分析，定性离子为213,228,270；定量离子为213,方法测定下限为0.1mg/kg。采用空白加标的方法进行测试，双酚A回收率在90.0%～100.4%之间，相对标准偏差在1.85～4.98%之间(n=6)，方法可靠。

气相色谱-质谱法双酚A塑料

双酚A是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂等多种高分子材料；也可用在增塑剂、阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、橡胶防老剂、农药、涂料等精细化工产品。

研究表明双酚A具有类雌激素和抗雌激素活性，可与雌激素受体结合，模拟或干扰体内雌激素的合成、代谢和活动，从而影响机体的生理功能[1]。另外动物试验发现双酚A可致小鼠精子质量明显下降，受精和胚胎发育能力降低，是影响小鼠生育能力的重要的精源性因素[2]。

鉴于双酚A的危害，对其含量的检测研究工作有着积极的意义，目前测试方法较多[3,4]，主要有分光光度法[5]、高效液相色谱法[6]、液质联用法[7]、气相色谱-质谱法[8]等。本实验采用甲醇超声波萃取双酚A，在一定介质条件下使其与乙酸酐发生衍生化反应，采用气相色谱-质谱联用仪对双酚A衍生化产物进行测定，该方法新颖简单，操作方便，适用于塑料中双酚A的检测。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Agilent 7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪(安捷伦科技有限公司);超声波清洗器(上海科导超声仪器有限公司)；HY-Z水平多用振荡器(江苏正基仪器有限公司)；BS 124S电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。

1.2仪器工作条件

色谱条件：HP-5MS石英毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),进样口温度280℃，载气为高纯氦气，柱流量为1.0mL/min;进样模式为不分流进样，进样量为1μL。色谱柱升温程序:初始温度80℃,以25℃/min速率升至280℃，保持2min，总运行时间10min。

质谱条件：电子轰击离子源，电子能量70eV;离子源温度230℃，四级杆温度150℃，溶剂延迟时间5min，扫描方式为离子监测(SIM)模式；质荷比(m/z)：定性离子为213，228,270；定量离子为213。

1.3试验方法

称取剪碎的塑料试样0.5000g至20mL顶空瓶中，加入5mL甲醇，60℃超声萃取1h(工作频率为53kHz，100%功率)。待冷却后，移取3mL萃取液至另一顶空瓶中，加入3mL碳酸钾溶液，0.5mL三乙胺，0.5mL醋酸酐，2mL正己烷，室温震荡30min，静置5min，采用0.45μm有机滤头对上清液正己烷进行过滤，使用气相色谱-质谱联用仪上机分析。

2　结果与讨论

2.1双酚A衍生化条件的选择

由于双酚A具有两个羟基，属于强极性物质，因此气相色谱分析前需对其进行衍生化处理，化学反应方程式如图1所示，其衍生化产物双酚A二乙酸酯的总离子流图见图2，质谱图见图3。为使反应能够充分完成，满足一定浓度内双酚A含量反应的需要，选择0.5mL过量乙酸酐作为衍生化试剂。

2.2标准曲线

配置质量浓度为10.0、50.0、100.0、200.0、500ng/mL双酚A工作溶液，衍生化后在仪器工作条件下进行测定，绘制标准曲线，线性回归方程为：y=359x-173，相关系数为0.999。在优化的试验条件下，以仪器基线噪声的10倍所对应的双酚A含量作为方法的测定下限，方法的测定下限为0.1mg/kg。

2.3方法的准确度和精密度

称取PP，PE，PS，ABS，PC，PVC空白样品各0.5000g，分别添加不同浓度的标准溶液，按试验方法分别测试6次，考察方法的准确度及精密度，结果见表1。

表1　回收试验结果(n=6)

结果表明空白样品加标，双酚A回收率在90.0%～100.4%之间，相对标准偏差在1.85～4.98%之间，方法可靠。

2.4样品分析

实验室2010年至2015年数据表明，PP、PE、PS、ABS塑料尚未检出阳性双酚A样品；PC塑料检出率较高，含量在0.1mg/kg～87mg/kg之间；PVC塑料检出率较低，含量在0.7～127.1mg/kg之间,基于样本的局限性，可做一般参考。按照试验方法随机抽取6种常见塑料(PP、PE、PS、ABS、PC、PVC)，各取5件进行测试，结果表明，PP、PE、PS、ABS中双酚A含量均小于0.1mg/kg,PC均检出双酚A，含量在0.3mg/kg～5.0mg/kg范围内,PVC中检出1件含有双酚A，含量为3.2mg/kg。

3　结论

建立了一种通过衍生化反应测定双酚A的方法，方法测定下限为0.1mg/kg。空白样品加标实验表明双酚A回收率在90.0%～100.4%之间，相对标准偏差在1.85～4.98%之间(n=6)，方法可靠，适用于常见塑料双酚A含量检测。

[1]陈蕾，徐晓虹，田栋.环境雌激素双酚A 对脑和行为发育的影响[J].中国科学 C辑：生命科学，2009,39(12)：1111-1119.

[2]杨爱军，韩伟，刘庄，等.精源性双酚A 对小鼠体外受精和胚胎发育的影响[J].中国医药科学，2013,3(9):28-29.

[3]田泉，王静，刘英丽，等.食品及包装材料中双酚A 的检测方法[J].中国食品学报，2013,13(3):156-162.

[4]张丽莎，瞿思宜，倪健，等.双酚A检测技术研究进展[J].杭州师范大学学报(自然科学版),2013,12(5):456-461.

[5]赵冰冰，高翠丽，王亦军，等.吖啶橙分光光度法测定双酚A[J].分析试验室，2013,32 ( 12) : 51-54.

[6]俞晔，张文国，何松涛.PC 奶瓶中双酚A 的检测方法研究[J].食品科技，2009,34(12):324-326.

[7]张奎文，叶赛，那广水，等.高效液相色谱-串联质谱法测定环境水体中双酚A、辛基酚、壬基酚[J].分析试验室,2008,27(8)：62-66.

[8]李少霞，黄伟雄，余胜兵，等.气相色谱-质谱法测定奶瓶中双酚A含量[J].理化检验-化学分册,2013,49(6):679-682.

Determination of bisphenol A in plastic by GC-MS.

Wei Meng，Li Wei，Chen Xingyun，Gan Changpu，Cao Sunlü

(ProductTechnologyService(Ningbo)Co.,Ltd.，Ningbo315192,China)

The bisphenol A was extracted by methyl alcohol and reacted with acetic oxide, the derivative products was dissolved in n-hexane by liquid-liquid extraction .HP-5MS capillary column was used for GC separation and selected ion monitoring mode was adopted for MS determination, The qualitative ions were 213,228 and 270, the quantitative ion was 213,the determination limit was 0.1mg/kg．The spiking blanks experiments showed that the value of recovery was 90.0%-100.4% and RSD was 1.85%-4.98%(n=6). The method was reliable．

GC-MS; bisphenol A; plastic

魏猛，男，硕士研究生，工程师，主要从事分析仪器方法开发工作，E-mail：weimeng863271@126.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.009

2015-09-15