新型原油破乳剂的合成、性能评价

生利朋，张树檐，范传刚，高在海

(滨州学院化学工程系，山东 滨州 256600)



新型原油破乳剂的合成、性能评价

生利朋，张树檐，范传刚，高在海

(滨州学院化学工程系，山东 滨州 256600)

在回顾原油破乳剂的发展历程的基础上，通过改头、换尾、加骨、扩链、接枝、交联和复配等措施来对原油破乳剂修饰改性以合成新型破乳剂，特别详细地介绍了由丙二醇作为起始剂和设计一种新型的TA头(酚胺醛树脂头)链接环氧乙烷、环氧丙烷破乳剂的合成过程，最后再分别和TDI交联，并进行现场试验。用中国石化胜利油田有限公司孤岛采油厂的原油进行性能检测，最终生产出适合孤岛采油厂-联合站原油的高效专用新型破乳剂。达到加药量少、脱水速度快、脱水率高、污水清、界面清的效果，以满足工业需求。

原油；起始剂；破乳剂；脱水

我国老油田开采进入“三高”(高含水、高采出程度、高采油速度)阶段[1]。为了稳定原油生产,各种采油工艺和增产措施被应用,使得采出液的性质变化很大,油水处理难度越来越大,就现有的原油破乳剂已满足不了油田需要。胜利油田在原油生产中,驱产出原油乳化含水最为严重,破乳剂的选择不当会使原油不能有效的破乳、脱水,浪费大量的人力、物力、财力,不仅给原油开采带来一系列困难,还给油气集输、加工精练等造成不利影响，故此对新型原油破乳剂的研究就更为迫切。

为了解决胜利油田驱产出原油乳化含水严重,对采出原油进行有效的破乳、脱水,我们在实验室设计研究适合特定油田的新型原油破乳剂,提高原油的脱水率,降低油水处理难度。新型原油破乳剂应用研究的成功,对持续稳产、提高原油质量等方面都具有很高的技术经济效益。因此,新型原油破乳剂应用研究是非常必要的[2]。

根据聚醚类破乳剂的研究思路，破乳剂的改头改性和交联是一种非常重要的探索研究方式。选择含有活泼氢的单一有机化合物作为起始剂，通过链接加聚反应合成破乳剂是常用的改头研究。本文选择含有多个活泼氢的丙二醇为起始剂，先后与PO和EO加聚来合成丙二醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚破乳剂；以二乙烯三胺为起始剂，与壬基苯酚、甲醛反应生成生成酚胺醛树脂头(TA头)，再先后与PO和EO加聚来合成破乳剂[3]；生成的这几种破乳剂和TDI(甲苯基二异氰酸酯)交联生成新的破乳剂；这几种破乳剂分别通过脱水实验和性能评价检测破乳剂效果。探索合成一种适用性较好的破乳剂，可对原油具有很好的破乳脱水效果以达到满足生产需要，节能降耗、创造经济效益，减少三废排放的目的。

1　材料与方法

1.1仪器与试剂

仪器：HH-S6数显恒温水浴箱(金坛市城东光芒仪器厂)、2XZ-1型旋片式真空泵(椒江宏兴机械厂)、GSHA-2型反应釜(威海鑫泰化工设备厂)、反应釜控制仪、100mL具塞量筒、玻璃棒、胶头滴管、250mL烧杯、100mL试剂瓶、250mL磨口酯化瓶、500mL圆底玻璃烧瓶、250～300mm直管式冷凝管、接受器、pH试纸、0-200℃玻璃水银温度计、干燥器。

试剂：二乙烯三胺、环氧乙烷(EO)、环氧丙烷(PO)、氢氧化钾、丙二醇、壬基苯酚、二甲苯、乙醇、甲醛水溶液、甲苯基二异氰酸脂(TDI)。

1.2丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚合成

通过选择、设计、和合成具有活泼氢的起始剂可以对破乳剂改头。以丙二醇为起始剂合成了丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚，具体合成步骤如下：

a、向不锈钢反应釜中投入定量的起始剂(丙二醇)100g，催化剂KOH3.5g，通主轴冷凝水，开始搅拌，加热升温。

b、当温度到90-95℃时，开始抽真空30-40分钟，真空度为0.09MPa。

c、当温度升至115℃时，开始滴加环氧丙烷(PO)900g(用氮气压入)，进料速度的控制以釜压不超过0.3MPa为准，滴加过程中温度控制在120-135℃[4]。滴加完毕后，平衡反应30-40分钟。降温至70-80℃，然后抽真空30分钟，关闭搅拌，取出反应釜中的药品，称量，得到PG-99。

d、向不锈钢反应釜中投入定量的PG-99(160g)，催化剂KOH0.7g，按上述反应步骤进行，滴加环氧乙烷(EO)40g，最后制得PG-20。

e、向不锈钢反应釜中投入定量的PG-99(120g)，催化剂KOH0.7g，按上述反应步骤进行，滴加环氧乙烷(EO)80g，最后制得PG-40。

图1　丙二醇——聚氧丙烯聚氧乙烯醚

图2　工艺流程图

1.3酚胺醛——聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成

以壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的缩合产物作为起始剂链接环氧丙烷、环氧乙烷合成新型的破乳剂，具体合成步骤如下：

a、在具有回流冷却系统的反应釜内投入熔化的壬基苯酚。

b、在搅拌下加入二乙烯三胺，反应釜夹套通自来水(最好冰盐水)冷却，控制液的温度为35±5℃。

c、在该温度下慢慢加入甲醛水溶液，甲醛加完后，加入二甲苯溶剂，加热升温，在溶剂回流条件下将反应生成的水及原料带入的水不断带出，至水基本带出为止。

d、然后在减压条件下蒸出溶剂和残留的水份，真空度控制在680mmhg，温度最高点达202℃(釜温)，即得棕褐色粘稠状产物，命名为TA(引发剂)。

e、以TA为起始剂，按照1.2的合成步骤反应生产TA20、TA40[5]。

图3　工艺流程图

2　结果与讨论

2.1合成破乳干剂评价

表1　干剂评价表

所制备的上述5种破乳剂干剂，从外观来看，颜色均清新透明，状态均匀，由合成过程和各型号外观可知，反应过程温度过高会导致产品颜色较深；根据破乳剂的溶解性情况来看，干剂中不含有不溶性固体杂质，并且溶解性良好，具备破乳的基本条件。破乳剂干剂的pH不同，是由于催化剂KOH所添加量的多少引起的。

由于起始剂的种类和量的差异，导致根据相同的合成方法制备的破乳剂在分子量、—OH数、分子链上PO和EO摩尔数、空间结构、亲油基、亲水基、分子骨架以及官能团上都存在差异，最终导致各种破乳剂干剂的理化性质出现了质的差别，以至于通过固含量、凝固点和羟值各方面的差异表现出所合成复合起始剂嵌段非离子型破乳剂的不同。观察TDI45型破乳剂的拔丝情况，约为2.3cm，情况良好。

2.2原油破乳剂干剂的破乳脱水

本实验选择的原油是东营胜利油田-孤岛采油厂原油。

东营胜利油田-孤岛采油厂原油属于重油范畴，经测定其体积含水率为31.25%。破乳剂干剂的脱水情况见下表。

表2胜利油田-孤岛采油原油脱水情况表

2.3干剂脱水分析

五种破乳剂的破乳效果都达到了要求(脱水率达到80%以上)，并且一开始的脱水速度比较快，最后30min几乎没有水分离出来，水质情况也特别好，用肉眼观察水清澈透明，可以说这几种破乳剂效果都十分的不错。但是遗憾的是脱水率还不够高，刚刚达到国家的标准，还需继续改进，PG20、PG40型破乳剂的油水界面(又叫中间层)分层不齐。有的界面黑白分明,整齐,呈一条线状也有些是很厚的中间层,呈网状或絮状。如果在破乳过程中出现很厚且不能自行消失的过渡层中间层,即使脱水率很高,也不能使用。产生中间层的原因[6]有：①破乳剂用量不够或效率不高；②破乳温度低,因而有蜡晶或胶质、沥青质凝析；③油中固体颗粒腐蚀产品,等所造成的新的乳化。

2.4破乳剂浓度对破乳性能的影响

破乳剂是非离子型的表面活性剂，根据文献得出近几年的研究认为，破乳剂的浓度在临界胶束浓度之前(CAC)之前时，破乳效果随着破乳剂的浓度的加大而逐步增大，当破乳剂的浓度比临界浓度(CAC)大后，破乳效果反而随着破乳剂浓度的变大而降低或不变。将TDI45溶于乙醇和水的混合物里，根据所取的破乳剂量不同，找到破乳结果最好的破乳剂的添加量。由此配置了破乳干剂浓度为30%、40%、50%、60%、70%、80%一系类破乳剂溶液，找出实验效果最好的破乳剂浓度。

2.5温度对破乳性能的影响

温度的升高能够使油相的粘度和密度发生变化，当温度升高时可以使油相的粘度和密度减小，这样破乳剂的溶解度加大，分子的热运动加快，相应的扩散速度加快，使得界面膜的强度下降，粘度减小，使得乳状液变得不稳定，液滴经过运动更容易聚集，加快破乳速率。但温度也不能无限的增高，由于破乳剂有个最佳破乳温度，超过这个温度，破乳剂的破乳成果就减小。在破乳剂含量为50%时，将合成的破乳剂产品TDI45在温度分别为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃时破乳，选出最佳温度。

3　结论

我国石油资源丰富，原油破乳剂的探索开发对石油工业的发展尤为重要。经本实验探索研究，由丙二醇和壬基苯酚、二乙烯三胺、甲醛的缩合产物作为起始剂链接环氧丙烷、环氧乙烷的原油破乳剂。合成过程中，合成速率受催化剂、进料速度、温度等因素的影响；之后再把所合成的破乳剂交联，所合成破乳剂干剂的破乳效果受起始剂和是否交联的影响，在所合成的破乳剂干剂中相同的温度，相同的用量，TDI45型破乳效果较好与其他的，在干剂的适用性能方面也优于其他破乳干剂。

在原油破乳剂实用性方面，所交联的TDI45型原油破乳剂，其破乳脱水能力均好于其它破乳剂干剂。此类产品的进一步探索研究能很好的适用于东营胜利油田-孤岛采油厂重油原油的脱水处理，具有一定的研究意义。

[1]王彪.原油破乳剂研究新进展[J].油田化学,1994(11):266-272.

[2]孙丽.石油破乳剂的应用与效果衡量[J].技术应用,2015(02):124-125.

[3]Yiyang Wang,Lu Zhang,Taolei Sun,Sui Zhao,Jiayong Yu,A study of interfacial dilational properties of two different structure demulsifiers at oil-water interfaces[J],Journal of Colloid and Interface Science,2004(02):163-170.

[4]殷硕.多枝状嵌段聚醚的合成及破乳性能研究[D].山东大学,2014.

[5]罗志宏.型破乳剂的合成与应用研究[D].吉林大学，2009.

[6]贺丰果,马喜平.原油破乳剂概况及其选择评价方法[J].新疆石油科技,2005(03):25-27,30.

生利朋(1993-)，男，山东省东营市人，本科生，应用化学专业。

TE624.1

A

1671-1602(2016)16-0018-02

国家级大学生创新训练计划项目(201410449032)