爆炸法制备TiO2-纳米碳复合材料及光催化降解染料废水研究

王 丽，赵 辉，陈 永，韩 冰，孙瑞敏

(河南省先进碳化硅材料重点实验室，开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004)

爆炸法制备TiO2-纳米碳复合材料及光催化降解染料废水研究

王 丽，赵 辉，陈 永，韩 冰，孙瑞敏

(河南省先进碳化硅材料重点实验室，开封大学功能材料研究中心，河南 开封 475004)

利用爆炸辅助气相沉积法制备TiO2-纳米碳复合材料，并考察原料添加比例对所得产物晶型，光吸收性能和光催化性能的影响。结果表明：TiO2-纳米碳复合材料中TiO2的晶型较原料P25的晶型有大的改变，光吸收范围拓宽；TiO2-纳米碳复合材料的可见光催化性能比P25的光催化性能有明显提高。

TiO2；TiO2-纳米碳复合材料；爆炸辅助气相沉积；纳米碳；掺杂； 光催化性能

二氧化钛由于具有化学性质稳定、抗光腐蚀、无毒和低成本以及光催化活性高等特点而备受人们关注[1]。半导体TiO2是一种重要的光催化剂，被广泛的应用于光催化降解有机污染物、太阳能电池、气敏传感器、光解水制氢等[2]。因TiO2的禁带宽度较大(Eg=3.2eV)，只能吸收紫外光，而紫外光在太阳光中的含量较少，仅有3%～5%，且TiO2光量子效率最多不高于28%[3]，故太阳能利用率仅在1%左右；此外，TiO2在光激发下生成的自由电子很容易与正的空穴再复合，导致光量子效率很低，这极大地限制了TiO2的应用范围。

TiO2与碳纳米材料包括C60、石墨烯、碳纳米管、活性炭等复合可以有效提高TiO2的光催化性能。碳纳米材料提高TiO2催化性能的机理主要有以下几种：1、碳纳米材料作为电子受体或电子陷阱，有效促进了光生电子-空穴的分离，比如C60[1]，石墨烯[4]，CNTs[5]；2、碳纳米材料作为电子给体[6]，在可见光区成为光敏剂[7-8]，提高TiO2可见光区的催化性能；3、与某些贵金属作用相同，碳纳米材料在与TiO2界面的空间电荷区能够形成Schottky势垒，进而作为电子收集器，使TiO2光生电子-空穴分离，如CNTs[9]；4、碳纳米材料的多孔结构同时提供高的反应物吸附容量和反应物向TiO2扩散的通道，从而提高催化性能，如活性炭[8,10]和活性炭纤维[11]等。

爆炸辅助的气相碳沉积方法在制备纳米碳方面已被证实是一种非常有效的方法。目前, 通过爆炸辅助气相沉积法已成功制备了碳纳米管[12]、碳纳米颗粒、碳纳米泡[13]等。TiO2-纳米碳复合材料的制备方法也非常多，但是利用爆炸辅助的气相沉积法制备TiO2-纳米碳复合材料还未见报道。本文采用特殊的爆炸装置，原位制备出了TiO2-纳米碳复合材料。该复合材料与纯的TiO2纳米颗粒相比，对于降解有机污染物亚甲基蓝(MB)具有更高的光催化活性。

1 实验部分

1.1 TiO2-纳米碳复合材料的制备

将苦味酸、三聚氰胺和商用P25按不同的比例混合均匀，加入自制14 cm3的不锈钢爆炸反应釜中，然后将釜密封。通过电炉( 以15 ℃/ min的速率) 加热反应釜至苦味酸爆炸点温度( 310 ℃) 引发釜内的爆炸反应。 爆炸后，将反应釜自然冷却至常温，打开气阀排出气体，收集釜内固体产物进行分析。实验中炸药的填充密度固定为0. 178 g / cm3，苦味酸：P25的比例( 摩尔比)固定为1.74:1。 P25与三聚氰胺的比例(按Ti:N摩尔比)分别为10:1，1:1, 1:2 和 1:6，所得固体样品依次记为Ti1，Ti2，Ti3和Ti4。

1.2 光催化活性表征

光催化降解MB的反应在自制光催化性能评价装置中进行。以300W卤钨灯作为可见光光源，用400 nm的滤光片滤去紫外光，并将其水平置于隔层通有循环冷凝水的反应器上方约25 cm处。以50 mL 15 mg/L 的MB水溶液为模型污染物，加入50 mg催化剂，将催化剂和亚甲基兰的混合水溶液在避光条件下持续搅拌30 min, 直到催化剂与染料分子间达到吸附-脱附平衡。然后打开光源，每隔30 min取悬浊液4 mL，将所取混合液离心分离，取上层清液，用UV 2100型分光光度计(上海尤尼柯仪器有限公司)检测665 nm处的吸光度，由以下公式计算MB的脱色率：

暗反应脱色率=(A0-A暗)/A0×100%，光反应脱色率=(A暗-A光)/A0×100%计算。式中，A0为反应前MB溶液在665 nm处的吸光度，A暗为暗反应结束后665 nm处的吸光度，A光为光照一定时间后665 nm处的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

图1是商用P25的XRD图谱。商用P25中二氧化钛并不是单一晶型，而是锐钛矿和金红石共存的混晶结构，其中锐钛矿型二氧化钛占绝对多数。根据Debye-Scherrer方程，d = kλ /(βcosθ)，(其中d为粒径，λ为X射线波长(Cu Ka，λ= 0.15406 nm)，k为常数(通常用0.89)，θ为衍射角，β为半峰宽)，计算得P25的平均粒径为21nm，这与商品P25所标示参数相符。

图2所示为反应后爆炸釜内收集样品的XRD图谱。从图中可以看出，Ti1，Ti2， Ti3， Ti4的晶型基本一致，其中，位于2θ = 27.62°，36.14 °，41.26 °，54.35 °的峰可以归属为金红石型二氧化钛的主要特征峰(PDF21-1276)，出现在2θ =26.38, 45.057， 50.48的峰可以归属为石墨碳的特征峰(PDF-411478)。与P25(图1)相比，原料中的锐钛矿型二氧化钛在爆炸产生的瞬时高温高压条件下向金红石型转变，而有机物的原料则在爆炸过程中碳原子重新排列形成了石墨结构的纳米碳，这与SEM图中所示结果一致。

图1 商用P25的XRD图谱

图2 爆炸釜内收集样品的的XRD图,

2.2 光吸收性能

图3 商用P25的紫外-可见漫反射吸收光谱图。

图4 爆炸釜内收集样品的紫外-可见漫反射吸收光谱图(1)Ti1(2)Ti2(3)Ti3(4)Ti4

为了考察产物的光吸收性能，我们分别做了P25和爆炸釜内收集样品的紫外-可见漫反射吸收光谱，结果如图3和图4所示。从图中可以看出，P25在大于400nm的可见光区几乎无吸收，而爆炸釜内收集样品Ti1、Ti2、Ti3和Ti4都有明显的可见光吸收。TiO2-纳米碳复合材料的吸收光谱范围较原料P25明显拓宽，原因可能有以下两点：1、爆炸反应生成的纳米碳吸光性能好，可以吸收的光谱范围非常宽，使TiO2-纳米碳复合材料吸收光谱范围向可见光扩展；2、三聚氰胺中C与N的摩尔比达到1比1，是N含量非常高的有机物，在爆炸产生的瞬时极端高温高压环境中，有可能将C或N原子掺杂进TiO2的晶格内，从而也会拓展TiO2的光谱吸收范围。

2.3 催化表征结果分析

图5是系列催化剂分别在暗反应30min和光反应3h后的脱色率。从图5中可以看出，在暗反应阶段，Ti2和Ti3催化体系中亚甲基蓝的脱色率相当(约16%)，大大高于Ti1(约6%)和Ti4(约10%)。由于暗反应阶段MB脱色主要靠吸附作用，说明Ti2和Ti3样品的吸附性能较优。在光反应阶段，Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四种催化体系中亚甲基蓝的脱色率分别为16%、 18%、20%、23%，均高于P25的光催化性能(14%)。

图5 爆炸釜内收集样品的催化性能表征。

从吸附性能来说，纳米碳丰富的孔结构赋予其优异的吸附性能，所以Ti1、Ti2、Ti3的吸附性能随着生成而逐渐升高。随着催化剂中纳米碳的比例进一步增大，Ti4的吸附性能反而有所降低，这可能是因为生成的纳米碳虽然孔结构丰富，但表面疏水，纳米碳的比例持续增大导致Ti4催化剂在水中分散性不好，从而导致Ti4的吸附性能降低。

光催化性能，Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四种催化剂依次升高，可能是由于一方面纳米碳在其中起到电子提取和电子传导作用，使光激发电子空穴对有效分离；另一方面随着原料三聚氰胺比例增大，TiO2的N掺杂效果更好，从而N杂TiO2与纳米碳的协同催化性能更优。

3 结论

通过爆炸辅助气相沉积法制备了TiO2-纳米碳复合材料，考察了原料配比对TiO2-纳米碳复合材料的晶型，光吸收性能和光催化性能的影响。结果显示：爆炸后产物的晶型与原料P25相比发生了明显变化，由原来的锐钛矿和金红石混晶结构变为单一金红石型的二氧化钛和石墨型的纳米碳混合；爆炸后产物与商用P25相比，均出现明显的可见光吸收；Ti1、Ti2、Ti3、Ti4四种催化剂的光催化性能均优于商品P25。

[1] Kamat P V, Gevaert M, Vinodgopal K. Photochemistry on semiconductor surfaces Visible light induced oxidation of C60 on TiO2nanoparticles[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 1997, 101(22): 4422-4427.

[2] 王 丽，陈 永，赵 辉，等.非金属掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].材料导报, 2015, 29(1): 147-151.

[3] Tomkiewicz M. Scaling properties in photocatalysis[J].Catalysis Today, 2000, 58(2): 115-123.

[4] Lightcap I V, Kosel T H, Kamat P V. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional catalyst mat. Storing and shuttling electrons with reduced graphene oxide[J].Nano letters, 2010, 10(2): 577-583.

[5] Gao B, Peng C, Chen G Z, et al., Photo-electro-catalysis enhancement on carbon nanotubes/titanium dioxide (CNTs/TiO2) composite prepared by a novel surfactant wrapping sol-gel method[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2008, 85(1): 17-23.

[6] Kuo C Y. Prevenient dye-degradation mechanisms using UV/TiO2/carbon nanotubes process[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 163(1): 239-244.

[7] Akhavan O, Abdolahad M, Abdi Y, et al., Synthesis of titania/carbon nanotube heterojunction arrays for photoinactivation of E. coli in visible light irradiation[J].Carbon, 2009, 47(14): 3280-3287.

[8] Park Y, Singh N, Kim K S, et al., Fullerol-Titania Charge‐Transfer‐Mediated Photocatalysis Working under Visible Light[J].Chemistry-A European Journal, 2009, 15(41): 10843-10850.

[9] Woan K, Pyrgiotakis G, Sigmund W. Photocatalytic Carbon‐Nanotube-TiO2Composites[J], Advanced Materials, 2009, 21(21): 2233-2239.

[10] Velasco L F, Parra J B,Ania C O. Role of activated carbon features on the photocatalytic degradation of phenol[J].Applied Surface Science, 2010, 256(17): 5254-5258.

[11] Shi J, Zheng J, Wu P, et al., Immobilization of TiO2films on activated carbon fiber and their photocatalytic degradation properties for dye compounds with different molecular size[J]. Catalysis Communications, 2008, 9(9): 1846-1850.

[12] Lu Y, Zhu Z, Liu Z. Catalytic growth of carbon nanotubes through CHNO explosive detonation[J].Carbon, 2004, 42(2): 361-370.

[13] Zhu Z P, Su D S, Lu Y, et al., Molecular "glass" blowing: from carbon nanotubes to carbon nanobulbs[J].Advanced Materials, 2004, 16(5): 443-447.

(本文文献格式：刘 洋.四川盆地中西部地区[J].山东化工，2016，45(12)：12-14，19.)

Synthesis of TiO2-nanocarbon Composites by Detonation-assisted Chemical Vapor Deposition and Its Photocatalytic Activity

Wang Li , Zhao Hui ,Chen Yong ,Han Bing ,Sun Ruimin

(Research Center of Functional Materials, Kaifeng University, Key Laboratory for Advanced Silicon Carbide Materials, Kaifeng 475004,China)

TiO2- nanocarbon composites are synthesized by detonation-assisted chemical vapor deposition. The effects of raw materials' adding ratio on the crystal type, the optical absorbance and photo catalytic performance of products have been studied. The results show that the crystal form of TiO2in TiO2- nanocarbon composites is quite different from P25, and the light absorption range TiO2- nanocarbon composites have been extended. The photo-catalytic performances of TiO2- nanocarbon composites in visible light are higher than that of P25.

TiO2; TiO2- nanocarbon composites; detonation-assisted chemical vapor deposition; nanocarban; doping; photocatalytic activity

2016-04-13

开封市科技平台建设计划资助项目(No. 1408001)开封市基础与前沿计划资助项目(No. 1508002)

王 丽(1981—)，女，博士，讲师，主要从事纳米功能材料的制备及其性能表征。

TQ426.7

A

1008-021X(2016)12-0012-03