电环化反应规律与教学实践

杨　芬,张永伍

(1 曲靖师范学院化学化工学院，云南　曲靖　655000；2 曲靖市第一中学，云南　曲靖　655000)



电环化反应规律与教学实践

杨芬1,张永伍2

(1 曲靖师范学院化学化工学院，云南曲靖655000；2 曲靖市第一中学，云南曲靖655000)

电环化反应是周环反应的一类，对于理解和掌握分子轨道理论非常有帮助，掌握了不同P电子的分子轨道形状和能量，但快速准确得到电环化反应立体结构产物也是不易的。分子轨道是原子轨道的线形组合，采用前线轨道理论解释电环化反应机理，并根据前线轨道对称性判别反应中分子轨道的旋转方式，从而得到立体专一性结构的产物。

周环反应；电环化；教学

在基础有机化学教学中，有机化学反应类型包括自由基型反应、离子型反应和协同反应，协同反应又叫周环反应。周环反应具有很明显的反应条件，如光照、加热，不为酸碱催化，反应速度极少受溶剂影响，也与自由基引发剂或抑制剂无关，反应无中间体，共价键的断裂和共价键的生成是同时进行的，往往经过一个环状过渡态，是一步完成的多中心反应，并且反应物到产物常常形成立体专一的产物。学生在学习过程中，因为对分子轨道的形状不是很熟悉，加之电环化反应是可逆反应，对环状烯烃的π电子数不知如何计数，因此学生对所得产物的立体结构往往掌握得不好，笔者根据多年的教学实践，利用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对电环化反应进行了描述，以期学生理解反应机理的前提下快速准确得到立体选择性正确的产物。

1　电环化反应

1.1电环化反应的定义

在光或电的作用下，由链状共轭多烯(π-π共轭)的端烯碳上π电子体系协同的环化，生成具有一个新的σ键和相应地减少两个π电子的环状烯烃体系的反应，或环状烯烃开环变为共轭多烯烃(π-π共轭)的反应都称为电环化反应。电环化反应除了反应条件是光照或加热外，反应物生成产物时往往发生单键变双键或双键变单键的变化，这是周环反应形式上的明显特征[1]。

1.2电环化反应的理论解释

有机化合物的结构解释中除了杂化轨道理论，还有分子轨道理论和共振论，而周环反应的理论解释多用到分子轨道理论(另外还有芳香过渡态理论)，按照分子轨道理论，当两个原子轨道线形组合成分子轨道时，波数相同的原子轨道相互交叠(+与+或-与-交叠)形成成键轨道，波数相反的原子轨道相互交叠(+与-交叠)形成反键轨道[2]。共轭多烯烃的分子轨道是由SP2杂化的碳原子的P原子轨道先线形组合得到等同数目的分子轨道，每一个分子轨道都有形状和能量，且每个分子轨道最多填充P电子数是2个，而每一个分子轨道得P轨道的位相都是有规律的排列进行轨道重叠得到分子轨道，以CH2=CH-CH=CH2和CH2=CH-CH=CH-CH=CH2为例[3]，分析4个π电子(4n电子)和6个π电子(4n+2电子)的分子轨道，通常电环化反应主要跟前线轨道理论中的HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital-被电子占据的最高能量的分子轨道)轨道有关。当π电子为4(4n电子)时，加热即基态时HOMO轨道为π2分子轨道，光照即激发态时HOMO轨道为π3*分子轨道(LUMO轨道-最低未占分子轨道)；当π电子为6(4n+2电子)时，基态时HOMO轨道为π3分子轨道，光照即激发态时HOMO轨道为π4*分子轨道(LUMO轨道)，不论π电子是4(4n电子)或6(4n+2电子)，因为是端烯两个SP2碳的P轨道必须重叠成键，因此采取不同的旋转方式，以使HOMO两端具有相同波相的叶瓣交叠成键[4]。

加热条件下，4个π电子的1,3-丁二烯分子HOMO为π2分子轨道，其形状如下：

加热条件下，6个π电子的1,3,5-己三烯的HOMO为π3分子轨道，其形状如下：

所以加热条件下，4个π电子的1,3-丁二烯顺旋允许，6个π电子的1,3,5-己三烯对旋允许。

光照情况下，分子电子发生跃迁，处于激发态，此时4个π电子的1,3-丁二烯分子的HOMO轨道是基态时的LUMO轨道，即π3*分子轨道，其形状如下：

光照条件下，6个π电子的1,3,5-己三烯分子的HOMO轨道是基态时的LUMO轨道，即π4*分子轨道，其形状如下：

所以光照条件下，1,3-丁二烯对旋允许，1,3,5-己三烯顺旋允许。所以电环化反应的条件是加热或光照都可以，π电子数计数时，如果是链状共轭烯烃直接数π电子数，1,3,5-己三烯就是6个π电子；如果是一环状烯烃，当两个烯碳中间隔着三根单键时，这其实是共轭二烯经过一次电环化反应得到的，因此算π电子数时要看开链共轭二烯的π电子数，即把双键两侧的单键变为双键，而双键变为单键，中间的单键使新形成的

不用考虑，这时就可知道π电子数；隔着4个单键时，其实分子本身就是一个共轭多烯，直接按链状烯烃计算π电子数就可。

表1　电环化反应规律

例1：

解题分析:该反应物为一环状烯烃，双键两个碳之间间隔三个单键，这其实是共轭二烯经过一次电环化反应得到的，因此算π电子数时要看开链共轭二烯的π电子数，即把双键两侧的单键变为双键，而双键变为单键，即知为4nπ体系，加热为基态，HOMO轨道为π2，加热顺旋；光照对应激发态；激发态时HOMO轨道为π3*，反应分子轨道旋转方式为对旋。故反应的立体化学为顺式(产物见上面)。

例2：

解题分析:该反应物为(4n + 2)π体系，加热对应基态；基态时HOMO轨道为π3，反应分子轨道旋转方式为对旋。故反应的立体化学为顺式(产物见上面)。

2　结　论

对于电环化反应来说，不管是4nπ体系还是(4n+2)π体系，只涉及分子轨道中的HOMO轨道，只要把握住HOMO轨道的对称性，即可判断反应时分子轨道的旋转方式，从而得出产物并确定相应的立体化学。

[1]朱万仁.有机化学周环反应规律的探讨与教学实践[J].玉林师范学院学报,2013,34(2):59-61.

[2]孙金鱼,赵三虎,赵明根.电环化和环加成反应规律初探[J].忻州师范学院学报,2014,30(5):1-5.

[3]高鸿宾.有机化学.5版[M].北京:高等教育出版社,2014:147-150.

[4]王积涛.有机化学.2版[M].天津:南开大学出版社,2003:566-583.

The Rules and Teaching of Electro Cyclic Reaction

YANG Fen1,ZHANG Yong-wu2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Qujing Normal University,Yunnan Qujing 655011;2 Qujing No.1 Middle School,Yunnan Qujing 655000,China)

The electro cyclic reaction is a kind of pericyclic reaction.It is very helpful to understand and grasp the molecular orbital theory.It is not easy to obtain the stereo-structure product although people have mastered molecular orbital shape and energy of different P electron.The two atomic orbital can linear combine and produce molecular orbital.The front orbital theory was applied to explain the mechanism of electro cyclic reaction,the rotating way of the molecular orbit was discriminated according the front orbital symmetry of molecular orbital,the stereospecificity product was obtained.

pericyclic reaction; electro cyclic reaction; teaching

O621.13

A

1001-9677(2016)06-0195-02