氮掺杂碳纳米管用于果蔬中维生素C含量检测*

黄梦丹,黄亚菊,陈昌云,胡耀娟

(南京晓庄学院环境科学学院，江苏　南京　211171)



氮掺杂碳纳米管用于果蔬中维生素C含量检测*

黄梦丹,黄亚菊,陈昌云,胡耀娟

(南京晓庄学院环境科学学院，江苏南京211171)

利用氮掺杂碳纳米管修饰电极(N-MCNT/GCE)测定抗坏血酸，结果表明，与裸玻碳电极(GCE)和碳纳米管修饰电极(MCNT/GCE)相比，N-MCNT/GCE大大降低了抗坏血酸的检测电位，且检测电流也有很大提高；利用微分脉冲伏安法(DPV)对不同浓度的抗坏血酸进行检测，其线性拟合结果表明，该方法检测线性范围为0.05～10 mmol/L，线性相关系数为0.9990，检出限为0.02 mmol/L；且利用该方法对不同果蔬中的维生素C含量进行了测定，结果准确可靠。

氮掺杂碳纳米管修饰电极；电化学方法；维生素C含量

碳纳米管具有许多优良的电学、力学和化学性质，已成为人们的研究热点。氮、硼和磷等原子和碳原子大小相近，可以插入到石墨结构中，从而改变碳纳米管的电学和化学性能。其中经过氮掺杂的碳纳米管，有效改善了碳材料性能，利用电负性大的氮原子取代碳原子，与纯碳纳米管相比，能够增强其导电性，使CNx纳米管表现出金属性，提高其电子传递性，因此已被广泛应用于纳米电子器件、储能材料和催化剂等领域[1-2]。

抗坏血酸，又称维生素C，是人体必需的化合物，而人体所需的维生素C主要来自于蔬菜、水果等。若缺乏维生素C则会得坏血病、易疲劳、易感染疾病等。可见，维生素C对人类的健康和日常生活有着极其重要的影响，因此，对维生素C的测定得到了广泛的重视。目前测定维生素C的方法主要有高效液相色谱法[3]、紫外分光光度法[4]、流动注射分析法[5]、电化学法[6]等，其中电化学法具有价格低廉、操作简单、分析速度快等优点。

然而，利用电化学方法测定时常需要较高的氧化电位，本文利用氮掺杂碳纳米管修饰电极(N-MWCNT/GCE)来检测维生素C，有效降低了维生素C的氧化电位，可用于蔬菜、水果等中维生素C含量的测定。

1　实　验

1.1主要仪器与试剂

CHI660D电化学工作站，上海辰华仪器公司；三电极体系：玻碳电极(GCE)作为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂丝电极为辅助电极；KQ2200型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；PB-10数字式酸度计，赛多利斯科学仪器北京有限公司；YP1002电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司。

抗坏血酸(AA)，西陇化工股份有限公司；氮掺杂的碳纳米管(N-MCNT)，自制；多壁碳纳米管(MCNT)，深圳纳米港有限公司；0.1 mol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS，pH=6.5)由磷酸二氢钾与磷酸氢二钾溶液配制而成，实验用水均为二次蒸馏水。

1.2实验方法

1.2.1氮掺杂碳纳米管(N-MCNT)的制备

将MCNT与三聚氰胺混合，在室温下磁力搅拌5 h，将混合物在120℃条件下烘干，蒸发掉多余的溶剂，将样品混合物以10℃/min的加热速率升高到950℃，并保持0.5 h，利用去离子水进行离心洗涤，去除多余的三聚氰胺，即得到N-MCNT，然后在80℃条件下烘干备用。

1.2.2修饰电极的制备

使用前，将玻碳电极(GCE，d=3 mm)依次用6号砂纸、0.3和0.05 μm的Al2O3粉抛光至镜面，然后在无水乙醇和二次蒸馏水中超声清洗各1 min，最后电极用二次蒸馏水彻底冲洗干净，室温下晾干备用。将MCNT和N-MCNT材料分散到二次蒸馏水中(浓度为1.0 mg/mL)，分别移取6 μL MCNT和N-MCNT分散液滴涂到预处理过的玻碳电极表面，在室温下自然晾干备用，即得到MCNT/GCE和N-MCNT/GCE。

2　结果与讨论

2.1不同修饰电极对AA的电催化氧化

图1　在空白PBS缓冲溶液(曲线a)和含有1 mmol/L AA缓冲溶液(曲线b)中的循环伏安响应(扫速为50 mV/s)

图1分别为裸玻碳电极(GCE，图1A)、多壁碳纳米管修饰的玻碳电极(MCNT/GCE，图1B)以及氮掺杂碳纳米管修饰的玻碳电极(N-MCNT/GCE，图1C)在空白PBS(曲线a)以及含有1 mmol/L抗坏血酸(曲线b)缓冲溶液中的循环伏安响应。由图1可见，在空白PBS中，三根电极在扫描范围内都没有明显的电化学反应，当加入AA后，分别在0.28 V、0.22 V 和0.07 V左右出现了明显的氧化峰，表明三根电极对AA都有明显的电催化作用；比较A、B和C图会发现，虽然三根电极都出现了明显的氧化峰，但N-MCNT修饰的电极对AA的氧化峰电位有明显的负移，相比裸玻碳电极和MCNT修饰的电极分别负移了210 mV和150 mV，显著降低了AA的氧化电位，同时氧化峰电流也有明显增加，说明N-MCNT修饰的电极对AA具有更高的电催化活性。

2.2不同扫速的影响

为了考察抗坏血酸在电极表面的电化学性质，研究了AA在氮掺杂碳纳米管修饰的玻碳电极(N-MCNT/GCE)表面，不同扫描速率下的循环伏安响应。由图2可见，随着扫速的增加，氧化峰电流随之增大，且氧化峰电位逐渐正移；同时从其线性拟合图可以看出，氧化峰电流值与其扫速的平方根呈线性关系，表明AA在电极表面发生的氧化反应是受AA在电解质溶液和电极之间扩散控制的电化学过程[7]。

图2　N-MCNT/GCE在含有1 mmol/LAA的PBS缓冲溶液中，不同扫描速率下的循环伏安响应

图3　为峰电流与扫速平方根的线性拟合曲线

2.3不同浓度的影响

为了研究氮掺杂碳纳米管修饰的电极(N-MCNT/GCE)对抗坏血酸的检测性能，利用微分脉冲伏安法(DPV)考察了不同浓度的AA在修饰电极表面的电化学响应。由图4A可见，随着AA浓度的增大，氧化峰电流也逐渐增大，且N-MCNT/GCE对AA响应的线性范围为0.05～10 mmol/L，线性相关系数为0.9990，检出限为0.02 mmol/L。

图4　N-MCNT/GCE在不同浓度AA溶液中的微分脉冲伏安(DPV)曲线及其线性拟合曲线

2.4实际样品分析

2.4.1样品溶液的提取

将新鲜的样品去皮、去核，准确称取可食用部分100 g，置于榨汁机中，将其粉碎，后放入离心机进行离心分离，离心完成后，将上层清液移入量筒中并记下体积 V。

2.4.2试样中维生素 C 含量及加标回收率的测定

用移液枪准确移取 1.00 mL 上述样品提取液，加入 9.00 mL PBS缓冲溶液，利用上述DPV方法对其中的维生素C含量进行测定，平行测定五次，取平均值，并代入上述线性回归方程，计算样品中维生素 C 的含量，结果见表1。

准确称取已知含量的上述样品，每份加入不同浓度的抗坏血酸纯品，利用相同方法处理并测定此时的电流值，计算样品的加标回收率。

表1　不同果蔬中维生素C含量及回收率的测定

3　结　论

本文利用氮掺杂碳纳米管修饰电极对抗坏血酸进行了电化学检测，结果表明，对碳纳米管进行氮掺杂后，不仅大大降低了抗坏血酸的检测电位，避免了其他物质的干扰，且其检测电流也有了极大提高。同时，利用该电化学方法对不同果蔬中的维生素C含量进行了测定，结果准确可靠。该方法简单易行，是一种快速、准确检测果蔬中的维生素C含量的方法。

[1]于正发,王旭珍,刘宁,等.N掺杂多孔碳材料研究进展[J].化工进展,2013,32(4):824-832.

[2]谈俊,余皓,彭峰.掺杂氮碳纳米管的结构、制备及其催化应用[J].工业催化,2011,19(2):15-21.

[3]金黎明,姜波,郝苗.高效液相色谱法测定果珍中维生素C含量[J].化学分析计量,2008,17(3):19-20.

[4]王风霞,黄玉琴,谢天柱.测定果蔬中维生素C含量的方法比较[J].落叶果树,2013,45(2):8-11.

[5]衷明华,李云.流动注射共振光散射法测定维生素C[J].光谱实验室,2011,28(1):101-104.

[6]王琦,吴俊森.电化学分析法测定抗坏血酸的研究与应用[J].山东师范大学学报(自然科学版),2005,20(4):38-40.

[7]董永平,齐芳玲,黄俐.抗坏血酸在铂纳米粒子/碳纳米管/聚吡咯复合修饰电极上的电化学行为[J].分析科学学报,2012,28(3):431-434.

Determination of Vitamin C in Vegetables and Fruits by Nitrogen Doped MCNT*

HUANG Meng-dan,HUANG Ya-ju,CHEN Chang-yun,HU Yao-juan

(School of Environmental Science,Nanjing Xiaozhuang University,Jiangsu Nanjing 211171,China)

The N-MCNT/GCE were used for determination of ascorbic acid,the results indicated that the N-MCNT/GCE exhibited a higher electrocatalytic activity than the MCNT/GCE and GCE.Different concentration of ascorbic acid were determination by DPV method,and the linear range was 0.05～10 mmol/L,the detection limit was 0.02 mmol/L.Vitamin C in different vegetables and fruits were determined by the same method,and the results were accurate and reliable.

ditrogen doped MCNT; electrochemical determination; vitamin C

江苏省大学生实践创新训练计划项目(No:201411460046X)；南京晓庄学院重点项目(No:2015NXY02)。

黄梦丹(1995-)，女，本科生，主要从事电分析研究。

胡耀娟(1985-)，女，博士，讲师，主要从事电分析研究。

O657.1

A

1001-9677(2016)06-0084-03