橡胶助剂Silane-M与KH230在SBR/白炭黑复合材料中的应用

彭华龙，房建明，刘建国，朱　园

(江苏麒祥高新材料有限公司，江苏　淮安　223001)



橡胶助剂Silane-M与KH230在SBR/白炭黑复合材料中的应用

彭华龙，房建明，刘建国，朱园

(江苏麒祥高新材料有限公司，江苏淮安223001)

分别用不同含量的KH230加促进剂M及Silane-M 制备了SBR/白炭黑复合材料，对其结构和性能进行了研究。发现：KH230改善了复合材料的力学性能、耐磨性能和动态疲劳性能，但降低复合材料的结合胶含量和表观交联密度；促进剂M能提高复合材料中橡胶基体的网络交联密度，但未提高复合材料的结合胶含量和撕裂性能，缩短焦烧时间；由于Silane-M双官能团显著增强白炭黑与橡胶的界面相互作用，提高复合材料的结合胶含量、表观交联密度、力学和动态力学性能。

3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷；丁苯橡胶；白炭黑；复合材料

橡胶助剂主要包括促进剂、硫化剂、补强剂、防老剂和加工助剂等。其中加工助剂又包括增塑剂、分散剂、软化剂和增粘剂等。近年来，橡胶助剂向高效多能方向发展[1-3]，高效指添加量少，多能指一种助剂兼有多种功能。使用多功能橡胶助剂,可以减少配方中的配合组份数,以简化配方。助剂的多功能可以通过化学合成方法来实现,即在助剂结构中引入多种官能团，如引入羧基以增粘，引入烷基来增大与橡胶的亲和，引入羟基以提供反应活性和补强效果。

传统的橡胶助剂功能单一，难以满足橡胶工业的要求。多功能的新型橡胶助剂Silane-M兼有增塑、分散、促进、补强等功能。图1为 Silane-M的结构示意图。本文将Silane-M应用SBR/白炭黑复合材料中，研究了Silane-M对复合材料结构与性能的影响。本文利用多功能橡胶助剂3-苯并噻唑硫代-1-丙基-三乙氧基硅烷(Silane-M)与单官能团偶联剂氯丙基-三乙氧基硅烷(KH230)分别制备了SBR/白炭黑复合材料进行性能研究，对复合材料的结构和性能进行了研究。

图1　Silane-M的结构示意图

1　实　验

1.1主要原料和仪器

埃洛石(Halloysite nanotubes,HNTs)：白色粉末，产地为湖北，BET比表面积为50.45 m2/g；纳米碳酸钙(Nano-CaCO3，CCR硬脂酸包覆型)，广东恩平市化工实业有限公司；丁苯橡胶(SBR 1502)，吉林化工公司；促进剂M(2-巯基-苯并噻唑)，沈阳盛嘉化工；KH230(γ-氯丙基三乙氧基硅烷)，南京曙光化工集团；氢氧化钠(NaOH)，天津化学试剂公司；天然橡胶(NR)，马来西亚标准烟片胶3号；沉淀法白炭黑，江西辉明化工有限公司；氧化锌(ZnO)，广州市东方红化工厂；硬脂酸(SAt)，上海化学试剂一厂，化学纯；促进剂CZ(N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，湖南株洲天成化工(工业纯)；促进剂DPG(二苯胍)，广州神茂新材料科技有限公司(工业纯)；防老剂4010NA(N-异丙基-N’-苯基对苯二胺)，中石化南京化工厂(工业纯)；不溶性硫磺(S)，贵州遵义金山化工(工业纯);Silane-M，自制；双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物(TESPT)与双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物(TESPD)，南京曙光化工集团；3-丙酰基硫代-1-丙基-三甲氧基硅烷(PXT)，自制；所有原料和试剂均为市售直接使用。

φ16开炼机，上海橡胶机械厂；v-CAN万能电子拉才机，台湾优肯公司；XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械 厂。

1.2用Silane-M和硅烷KH230制备丁苯橡胶/白炭黑复合材料

用Φ160开炼机(上海橡胶机械厂)制备混炼胶，滚筒转速比为1:1.22。将丁苯橡胶在开炼机上薄通包辊后依次加入活化剂(ZnO，硬脂酸)、促进剂、防老剂、无机填料和硅烷，最后加入硫磺，薄通5次后出片。用液压平板硫化机硫化，硫化温度为150℃，压力为15 MPa，硫化时间为正硫化时间Tc90。实验配方及编号见表1(以质量计)。

表1　实验配方

1.3测试方法

1.3.1结合胶和化学结合胶的测试

取0.5 g白炭黑填充丁苯胶混炼胶剪成细块放于0.03 mm(500目)的钢网内浸泡于室温和100℃的甲苯中72 h，每24 h换一次溶剂，而后在真空烘箱中干燥12 h以上，称质量，结合胶(室温)和化学结合胶(100℃的甲苯)的计算公式如下：

(1)

式中：W——样品重量

Wfg——白炭黑和结合胶的重量

mf——混炼胶中白炭黑的重量

mp——混炼胶中橡胶的重量

1.3.2表观交联密度(Vr)

用平衡溶胀法来测定表观交联密度。在室温下，试样放入甲苯中溶胀至平衡状态，将试样取出，迅速用滤纸擦去表面甲苯，称重。假设所有样品在溶胀中损失是一定的，橡胶在溶胶中的体积分数(Vr)可以用下式计算：

(2)

式中：ma和 mb——溶胀前与溶胀后的质量

рr和рs——橡胶与溶剂的密度

α——橡胶在硫化胶中的体积分数

1.3.3丁苯橡胶/白炭黑复合材料的力学性能和动态力学性能测试力学性能

力学性能如100%、300%、500%的定伸应力按照GB/T 528-92标准测试材料的拉伸性能；橡胶硬度按GB/T 531-92标准测定硫化胶邵尔 A型硬度。

2　结果与讨论

2.1SBR/白炭黑复合材料的结构

2.1.1结合胶

结合胶可以反映橡胶复合材料的填料-聚合物相互作用。从图2可知，五种体系中，加KH230使得白炭黑填充丁苯胶的结合胶低于未加硅烷的复合材料，这是由于KH230为单官能团，不能加强橡胶与白炭黑之间的相互作用，而可能由于加工过程还起到润滑作用，而减小了橡胶分子链与白炭黑之间的摩擦，减小炼胶过程中的力-化学作用，使得结合胶含量有所降低。而Silane-M在橡胶混炼时能与白炭黑表面的羟基反应，其另一端苯并噻唑基与丁苯胶相容性很好，增强橡胶-填料相互作用，使白炭黑表面包覆的结合胶显著增多。

图2　白炭黑填充SBR未硫化胶中结合胶

2.1.2表观交联密度

如图3所示，加KH230使得SBR/白炭黑复合材料的表观交联密度下降，这是因为KH230对橡胶有增塑作用，且不能加强橡胶-填料相互作用。KH230加促M体系提高了表观交联密度只是因为促M的促进硫化使得橡胶基体交联密度增大。而Silane-M其一端为苯并噻唑硫代基团，另一端为硅氧烷基团，不仅能促进硫化，而且能加强橡胶与白炭黑的化学结合，从而提高表观交联密度。

图3　SBR/白炭黑复合材料的表观交联密度

2.2SBR/白炭黑复合材料的性能

2.2.1力学性能

从表2中可以看到，加入KH230和Silane-M都可以使复合材料的定伸应力和拉伸强度提高。KH230在复合材料体系中能够改善白炭黑的表面性质，增加填料粒子与橡胶的相容性使得力学性能有所提高。而Silane-M其一端与白炭黑相连，另一端与橡胶分子链相连，使白炭黑与橡胶成为共交联网络，使强度进一步提高，达到23.43 MPa。KH230和Silane-M都是小分子，在体系中具有增塑作用使得复合材料的硬度下降。KH230加促M的复合材料由于加入促进剂使得橡胶交联程度更高，使定伸应力和拉伸强度提高，但撕裂性能未得到改善。含Silane-M复合材料性能要优于KH230加促M体系。

表2　SBR/白炭黑复合材料的力学性能

2.2.2磨耗及动态疲劳性能

从表3中可以看到，加入KH230或加促M与KH230的复合材料，由于KH230可以提高白炭黑表面的疏水性，改善白炭黑在橡胶基体中的分散，使得白炭黑团聚现象减少，因此可使得复合材料的耐磨和动态疲劳性能得到改善。多加入2.7 phr的M可使得复合材料交联密度得到提高，也可以改善复合材料耐磨和疲劳性能。而Silane-M由于其加强了橡胶和白炭黑粒子的相互作用，提高了结合胶含量和表观交联密度，使得动态疲劳生热、永久形变和阿克隆磨耗量显著下降。

表3　SBR/白炭黑复合材料的动态疲劳性能和磨耗性能

3　结　论

分别用3.9 phr KH230、6 phr KH230、3.9 phr KH230加2.7 phr促促进剂M及用6 phr Silane-M 制备了SBR/白炭黑复合材料，对其结构和性能进行研究发现，KH230为单官能团硅烷，只能对白炭黑表面的亲水性有一定的改性作用，对复合材料的力学性能、耐磨性能和动态疲劳性能有所改善，但降低了SBR/白炭黑复合材料的结合胶含量和表观交联密度，加2.7 phr 的促M能提高复合材料中橡胶基体的网络交联密度，但对复合材料的结合胶含量及撕裂性能未有提高,且焦烧时间显著缩短，不利于橡胶的加工。而Silane-M由于其双官能团能显著增强白炭黑与橡胶的界面相互作用，使复合材料的结合胶含量、表观交联密度、力学和动态力学性能显著提高。

[1]杜孟成,许思俊.国内外橡胶助剂研究现状与发展趋势[J].橡胶科技市场,2008(20):5-10.

[2]秦伟程.我国橡胶助剂生产现状及存在差距[J].聚合物与助剂,2004(5):1-5.

[3]姚莹.国内橡胶助剂研究开发情况及发展趋势[J].科技情报开发与经济,2003,13(8):74-80.

Rubber Additives Silane-M and KH230 in the Application of SBR/White Carbon Black Composite Materials

PENG Hua-long,FANG Jian-ming,LIU Jian-guo,ZHU Yuan

(Jiangsu Qixiang High-tech Materials Co.,Ltd.,Jiangsu Huaian 223001,China)

With different content of KH230,promoter M and Silane-M preparation of SBR/white carbon black composite materials,the structure and properties were studied.Result showed that KH230 improved the mechanical properties,wear resistance and dynamic fatigue performance of composite materials,but reduced the composite gel content and the combination of apparent crosslinking density.Promoter M can improve network crosslinking density of rubber matrix in composite materials,but did not improve combined with rubber content and tear properties of composite materials and shorten the scorch time.Silane-M double functional group significantly enhanced interface interaction between white carbon black and rubber,to improve the combination of the composite material rubber content,the apparent crosslinking density,mechanical and dynamic mechanical properties.

3-benzothiazole thio-1-propyl-triethoxy silane; styrene-butadiene rubber; white carbon black; composite materials

彭华龙(1984-)，男，高级工程师，主要从事聚合物助剂；高分子复合材料及其改性、加工；橡胶/白炭黑复合材料性能研究。

TQ330.38

A

1001-9677(2016)06-0067-03