烟气同时脱硫脱硝技术机理及其综合评价*

杨　振，彭　健，张登峰，霍培丽

(昆明理工大学化学工程学院，云南　昆明　650500)



烟气同时脱硫脱硝技术机理及其综合评价*

杨振，彭健，张登峰，霍培丽

(昆明理工大学化学工程学院，云南昆明650500)

我国工业的主要燃料造成了其在燃烧时会排放大量的SO2和NOx。这些气体危害较大，必须经过处理再排放。目前工业上处理这些气体时一般分为脱硫和脱硝两步。而本文对脱硫脱硝技术进行了介绍，重点介绍了脱硫脱硝一体化的技术方法及其机理。这些方法包括固相吸收/再生氨法同时脱硫脱硝技术、高能电子活化氧化同时脱硫脱硝技术、溶液湿法烟气同时脱硫脱硝技术，同时并对这些技术做了客观的评价分析，指明了今后的发展方向。

氨法；脱硫脱硝；反应机理；综合评价

目前国内化工以煤化工，石油化工居多，燃烧煤和石油化工原料产生了大量的SO2和NOx，随着SO2和NOx等有毒气体排放，造成了空气的严重污染，SO2和NOx排放到空气中，它们会和大气中的水作用，形成酸雨，从而进一步污染环境，所以烟气脱硫脱硝势在必行。目前脱硫脱硝技术很多，工艺相对成熟，按照工艺过程可分为以下几种：固相吸收/再生同时脱硫脱硝技术，高能电子活氧化法，湿法烟气同时脱硫脱硝技术。本文主要从各自的脱硫脱硝的机理上进行阐述，对上述的几种方法做了详细的介绍。

1　固相吸收/再生同时脱硫脱硝技术

1.1活性炭脱硫脱硝工艺

活性炭吸附工艺是利用活性炭的吸附性来脱除SO2和NOx的。活性炭吸附脱除SO2和NOx是化学吸附。活性炭有较大的比表面积，优良的内部孔结构。吸附SO2和NOx后产生的物质留在活性炭内部[1]。

该工艺最早是由德国的Bergbau-Forschung(简称BF)公司于1976年设计的。活性炭吸附SO2和NOx时，不仅起到吸附剂的作用，还起到了催化剂的作用。当烟气中存在氧气和水时，活性炭起到了一个催化剂的作用，主要吸附为化学吸附；当烟气没有氧气和水时，活性炭仅仅起到了一个吸附剂的作用，主要吸附是物理吸附[2-3]。

当烟气中存在氧气和水时，主要发生以下化学反应，机理如下：

如果在脱硫的同时加入氨，烟气中的NO可以和NH3反应后脱除。其脱除机理如下：

1.2CuO/Al2O3同时脱硫脱硝工艺

CuO/Al2O3同时脱硫脱硝工艺是以γ-Al2O3为载体，当烟气通过时，烟气中的SO2和CuO、O2反应生成CuSO4，而CuSO4和CuO在对NOx的吸收中都具有很强的催化作用，在加入氨气的情况下，用SCR法来还原NOx，使之转化成氮气。当反应器中的CuSO4达到饱和时，用H2、CH4或CO等气体将CuSO4还原为单质铜[4]。

在脱硫的过程中，CuO和烟气中的SO2在有氧气存在的情况下，发生反应，生成CuSO4，除去烟气中的SO2。反应机理如下：

CuO和CuSO4在对氮氧化物吸收的过程中起到催化剂的作用，在处理的过程中加入NH3，再用SCR法来催化还原烟气中的NOx。反应机理如下：

当CuSO4达到饱和时，可以用H2对CuSO4进行还原，生成Cu和H2SO4，生成的Cu可以进行氧化生成CuO，之后继续和SO2反应生成CuSO4，循环利用。反应机理如下：

1.3NOxSO工艺(干式吸附再生工艺)

该工艺主要是通过吸收塔来吸收烟气中的SO2和NOx，将烟气通过水雾来冷却，再将冷却后的烟气通入吸收塔中[5]。该工艺的吸收塔一般选择流化床吸收塔，吸收剂一般选为用Na2CO3浸透了的γ-Al2O3颗粒[6]。在吸收塔中，SO2和NOx分别被氧化生成Na2SO4和NaNO3。当吸收剂达到饱和后，把吸收剂送入加热器中的进行解吸还原[7]。解吸还原后的吸收剂变为NaAlO2，之后和水作用继续生成NaOH，吸收烟气中的SO2和NOx，循环利用[8]。

反应机理：

吸收剂在加热器中的解吸过程如下：

1.4SNAP工艺

SNAP工艺是在NOxSO工艺上进行了一些改进，其工艺的过程大体上与NOxSO工艺的过程相类似，它们所用的吸收剂都一样，采用的都是Na2CO3浸泡过的γ-Al2O3颗粒，SNAP工艺的不同之处在于SNAP工艺采用了气体悬浮式吸收器[9]。

1.5分子筛脱硫脱硝

使用分子筛来脱硫脱硝是一种新型的脱硫脱硝的方法，常用的分子筛一般为硅铝酸盐，它一般是由SiO2和Al2O3组合而成，分子筛相对于一些其他的吸附物质来说，它有着很多优势，这些优势都源自于它独有的结构特点，它的结构相对与活性炭来说，它的孔径分布更加均匀，其独特的蜂窝状的结构也使得它对一些不饱和分子和一些极性分子来说具有很高的亲和力[10]。魏在山[11]曾对分子筛脱硫脱硝进行了实验，实验表明在分子筛中加入强氧化剂，如KMnO4和NH3H2O，即可实现较高的脱硫脱硝效率。在分子筛中，KMnO4把被吸附的SO2和NOx氧化，之后和NH4HCO3反应，最终生成硫酸盐和硝酸盐，来实现SO2和NOx的脱除。

反应机理如下：

2　高能电子活化氧化法

高能电子活化氧化法可分为电子束法、脉冲电晕法、及流光放电氨法及光催化法。

2.1电子束法

电子束法是一种干式的脱硫脱硝技术，它主要是用电子加速器来产生活化能较高的等离子体来氧化SO2和NOx，由于产生的等离子体具有较高的活化能，它可以把烟气中的SO2和NOx等污染物给氧化，使之转化成无污染的物质，SO2被氧化后生成SO3，之后和水作用生成硫酸，NOx被高能的等离子体氧化后生成NO3，之后和水作用生成硝酸，这两种产物可以用来生产硫酸铵或硝酸铵，成为成产化肥的原料。

反应机理如下：

(1)利用电子加速器产生具有较高活性的等离子体，当烟气通过这些等离子体的时候，烟气中的主要成分就会被这些等离子体所电离，这些电离的烟气会产生具有强氧化性的自由基。

(3)在生成的这些硫酸和硝酸中，加入氨水来生成硫酸铵和硝酸铵。

整个装置主要由烟气调节塔、加速器、反应器、供氨系统以及副产物处理五个部分组成。

2.2脉冲电晕法脱硫脱硝

脉冲法和电子束法的不同之处在于，脉冲法不是用电子加速器来产生活化能高的等离子体，而是通过高压放电来产生活化能高的等离子体，在工艺上降低了设备的投资成本。它的反应机理是通过将交流电叠加到直流电上来产生高压脉冲放电，产生大量的高活化能的等离子体，烟气的SO2、NOx在这些等离子体下被氧化，之后加入氨水生成(NH3)2SO4和NH3NO3，成为化肥的原料，节约成本[12]。

2.3流光放电氨法脱硫脱硝

流光放电氨法脱硫脱硝技术是一种半湿法脱硫脱硝技术，它是把交流电压叠加到了直流电压上，使电极的放电模式变为流光放电，流光放电能产生等离子体，在操作过程中应避免电极放电模式为辉光放电。

烟气首先进入电除尘器，除去烟气中的大颗粒，之后进入热交换器，进行降温，再进入干燥器进行干燥，之后进入分区反应器。分区反应器包括两个部分，一个是化学反应区，另一个是等离子反应区。吸收剂一般选择为氨水，在经过分区反应器之后，SO2、NOx和氨水反应，生成亚硫酸铵和亚硝酸铵，进入等离子反应区时，亚酸盐被氧化成正酸盐。亚硫酸铵和亚硝酸铵被氧化成硫酸铵和硝酸铵，之后进入干燥器干燥排出，成为化肥的原料，节省了成本，剩余的气体进入烟囱排放。

脱硫机理[13]：

在流光放电产生的等离子体OH、O、N、HO2、O3、NH2的作用下，生成的亚酸盐被氧化成正酸盐，烟气中有氧气存在，可以加速氧化的过程。

脱硝机理：流光放电产生的等离子体可以与NOx反应，将NO氧化成NO2，一部分的NO则被还原成N2。反应机理如下：

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NOx的氧化机理如下：

2.4光催化法脱硫脱硝

光催化法是近年来新研发的一种新型的脱硫脱硝技术，该技术一般选用的催化剂为纳米级的TiO2，纳米级的TiO2是一种良好的光催化剂，催化反应一般在催化剂的表面发生。最终把烟气中的SO2和NOx氧化成硫酸盐和硝酸盐[14]。方朝君[15]提出了另一种光催化法，光催化还原脱硝，脱除NOx时发生的是还原反应，最终NOx被还原成N2、N2O。近年来，一直对催化剂进行改性研究，使其催化效果更加显著。

3　溶液法烟气同时脱硫脱硝技术

溶液法烟气同时脱硫脱硝技术包括：氧化吸收法和加入金属螯合剂络合吸收法等。氧化吸收法根据氧化剂的不同又可以分为：氯酸氧化法(氯酸钠法)，KMnO4法，H2O2法。

3.1氯酸氧化工艺

氯酸氧化工艺，又称Tri-NOX-NOXSorb工艺。该工艺主要是利用氯酸的氧化性来氧化烟气中的SO2和NOx，当烟气通过氯酸溶液时，烟气中的二氧化硫SO2被氧化成三氧化硫SO3，氯酸被还原成ClO2。生成的SO3和水作用，生成硫酸，多余的ClO2和烟气中的SO2作用，生成SO3和Cl2，Cl2之后和水、SO2继续作用，生成SO3和HCl。氯酸氧化烟气中氮氧化物时，NO首先被氧化成NO2，之后NO2继续被氧化并和水作用生成硝酸[16]。

氯酸氧化SO2时发生如下反应：

氯酸氧化NOx的反应机理：

3.2KMnO4法

3.3H2O2法

H2O2具有很强的氧化性，可以将SO2和NO氧化。在光照下，H2O2可以分解出OH，羟基(OH)的氧化性更强，可以加速氧化过程的进行。该方法优点在于H2O2氧化的速度快。得到的氧化产物是H2SO4和HNO3，可以回收利用。

3.4络合吸收法

以亚铁络合剂为例，反应机理如下：

特点：该工艺仍处于试验阶段，在吸收反应的过程中，金属螯合物会损失，此外，反应后的金属螯合物难以重新循环利用，若要重新生成金属螯合物，只会增加生产的成本。所以，吸收剂的难以再生是影响其工业化的一个重要因素[20]。

4　结论与展望

本文介绍了常用的几种脱硫脱硝的技术，并分析了各自的原理以及特点。脱硫脱硝技术当中有很多都有着副产物难以处理或者是在处理的过程中会造成二次污染的情况。今后脱硫脱硝技术的发展方向应当朝着能耗低、污染小、副产物可以回收利用的绿色化工的方向发展。相比较而言，电子活化法具备很多的优点，应该作为今后的主要发展方向。

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Flue Gas Desulfurization Denitration Technology Mechanism and Its Comprehensive Evaluation*

YANG Zhen,PENG Jian,ZHANG Deng-feng,HUO Pei-li

(Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Yunnan Kunming 650500,China)

The main fuel of our industry can cause a large number of SO2and NOxemissions while it burned.These harmful gases must be treated before it is discharged.While the industry is currently dealing with these gases,desulfurization denitrification is generally divided into two steps.Selecting the integration,desulfurization denitration technology were introduced,the desulfurization denitration technique and its mechanism were mainly introduced.These methods included solid phase absorption/recycled ammonia desulfurization denitration technology,high energy electron activated oxidation desulfurization denitration technology,the solution wet flue gas desulfurization denitration technology.The technology of the objective evaluation analysis was introduced,the development direction in the future was pointed out.

ammonia method; desulfurization denitration; reactmechanism; evaluation

省级人才引进项目(编号：kksy201305110)。

杨振(1990-)，男，硕士，主要研究方向是烟气脱硫脱硝。

X701.3

A

1001-9677(2016)06-0012-04