TbDyFe中稀土元素的烧损对组织和性能的影响

邓仲华，姚志浩，董建新，国为民

(1 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025；3 钢铁研究总院高温材料研究所，北京 100081)



TbDyFe中稀土元素的烧损对组织和性能的影响

邓仲华1,2，姚志浩1，董建新1，国为民3

(1 北京科技大学 材料科学与工程学院，北京 100083；2 贵州大学材料与冶金学院，贵阳 550025；3 钢铁研究总院高温材料研究所，北京 100081)

在模拟实验低真空环境下，将Tb，Dy及Fe合金元素经过熔炼、定向凝固、热处理后，制备了Tb0.27Dy0.73Fe1.91合金棒。测试合金棒的磁致伸缩性能，研究材料的组织结构，分析组织中缺陷产生的原因。结果表明：在低真空环境下，大量的孪生枝晶片层和普通孪晶组织产生，其中片层状孪晶具有良好的压磁效应和力学性能，而普通孪晶的产生对材料磁致伸缩性能产生不利影响。合金基体主要相为REFe2与REFe3耦合相，烧损导致合金的成分偏离，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生长。与此同时，存在由于热应力产生的微裂纹和稀土元素偏聚烧损后产生的孔洞。这些组织和缺陷对TbDyFe合金棒的磁致伸缩性能和力学性能产生不利影响。

TbDyFe;真空实验环境;缺陷;磁致伸缩;孪晶

TbDyFe超磁致伸缩材料具有优异的磁致伸缩性能，其饱和磁致伸缩应变量相当于传统材料的20～50倍，为压电陶瓷的15～20倍[1]。同时，该合金具有良好的磁-机械耦合性能、快的响应速率等特点，而且还不存在老化、疲劳等失效问题，大量用于精密机械、电子、船舶等领域[2-4]。因Tb，Dy在大气中相对稳定，高温下容易被空气和水氧化，所以其对高温制备环境要求较高。通常采用机械合金化来制备磁性材料[5]。由于在利用高纯的Tb，Dy制备TbDyFe超磁致伸缩材料时，需要经过真空熔炼、真空定向凝固、真空热处理，所以在制备过程中由于设备密封性能、空气湿度、真空炉使用的炉次顺序等影响真空度的不稳定因素的存在，会导致Tb，Dy元素的氧化和挥发，造成最终合金成分偏离目标值。同时，在Tb0.27Dy0.73Fex的合金相图中，具有优异磁致伸缩性能的Laves相只存在一个很小的成分区间范围，很难控制[6]。成分控制不当，对磁性合金的组织带来较大影响，其性能与组织的结构和形貌密切相关[7]，将会对合金棒的性能产生很不利的影响，甚至导致合金作废。所以研究TbDyFe中Tb，Dy的烧损对合金组织和性能的影响十分必要。

本工作采用高真空环境作为参照，模拟低真空环境下合金中稀土元素的烧损情况，通过对比两组实验数据，分析其组织和性能的变化，研究产生变化的过程规律和原因，为进一步控制该材料的组织性能，提高其磁致伸缩性能提供必要依据。

1　实验

选用纯度为99.9%Tb，99.9%Dy和电解高纯的Fe(纯度大于99.9%)为原材料，以Tb0.27Dy0.73Fe1.91为目标成分，加入5%的烧损比，配制母合金熔炼原材料。使用ZG-001型真空感应熔炼炉熔炼，并在石英管中浇铸成φ12mm×200mm的合金棒。使用高温度梯度真空定向凝固装置，采用镓铟锡合金液为冷却液，高频感应线圈为加热工具，以6mm/min的提拉速率进行定向凝固。在真空热处理过程中，将定向凝固后的试样分为两组：第一组通入高纯氩气作为保护气体；第二组不通入氩气，分别在960℃，5Pa真空压强保温1h后炉冷到600℃，继续真空保温1h后真空炉冷到室温。

利用D/MAX-RB型X射线衍射仪，CuKα(λ=0.15406nm)射线，测定样品横截面X射线衍射谱，确定晶体生长的轴向择优取向并判断相组成；截取φ12mm×40mm的试样棒，使用JDM-30磁致伸缩测量仪测量样品的磁致伸缩性能；使用240#～2000#金相砂纸磨金相，利用洗洁精和水的混合物进行抛光，使用1g苦味酸、4mL盐酸和100mL酒精混合物腐蚀5～10s；利用光学显微镜和LEO-1450型扫描电镜进行显微组织的形态和缺陷的观察。

2　结果与分析

2.1材料的磁致伸缩性能和生长取向的变化

使用能谱对多个微区进行面扫描，对测得的成分数据取平均值，求得在高纯氩气保护下的第一组试样实际成分为Tb0.276Dy0.724Fe1.913，未通入氩气的第二组试样实际成分为Tb0.227Dy0.773Fe2.132。在0，5，10MPa预应力下，TbDyFe合金热处理后的磁致伸缩曲线如图1所示。当磁场强度达到1.6×105A·m-1时，第一组样品的磁致伸缩系数λ约为850×10-6，远高于第二组的360×10-6。在图1(b)中，随着预应力的增加，合金的磁致伸缩性能基本没有发生变化，几乎没有压磁效应，不利于材料的应用。图1(a)中，随着预应力的增加，合金的磁致伸缩性能明显提升，压磁效应显著。可见由于在制备过程中真空环境的变差，TbDyFe的磁致伸缩性能发生急剧恶化，压磁效应基本消失。

图1　TbDyFe合金在不同真空条件下热处理后的磁致伸缩曲线(a)氩气保护；(b)不通氩气Fig.1　Magnetostriction curves of TbDyFe alloy with different vacuum heat-treatment(a)argon shield;(b)without argon

由于合金稀土元素的烧损，导致其磁致伸缩性能出现较大变化。通过XRD测试对合金发生烧损前后的取向进行分析，如图2所示。可知，未通入氩气的实验环境下TbDyFe合金的生长方向主要是〈110〉和〈113〉，通入Ar气保护的实验环境下主要生长方向是〈110〉。沿〈113〉方向生长的晶粒比〈110〉方向生长的晶粒磁致伸缩性能差，晶粒沿〈113〉方向生长影响合金的磁致伸缩性能[8]。Jiang等[9]的研究表明，{111}孪晶系统发生孪生位移导致了〈113〉的择优生长方向。热处理过程中，稀土元素烧损导致合金内应力增加，且影响合金磁致伸缩性能的Laves相发生滑移，造成大量孪晶系统产生，孪生位移发生的几率明显增加，沿〈113〉方向生长的晶粒数量增长明显。相对应的沿〈110〉方向生长的晶粒数量减少，合金棒的磁致伸缩性能下降(图1(b))。

图2　TbDyFe合金在不同真空条件下热处理后的X射线衍射谱Fig.2　XRD patterns of TbDyFe alloy with different vacuum heat-treatment

2.2材料的物相变化

图3为TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后的纵截面组织。在图3(a)中发现更多的孪晶，孪晶是TbDyFe合金中主要的缺陷之一，无论低真空或高真空制备环境下都会产生，但孪晶出现的数量差别很大。且产生贯穿晶粒的孪晶组织，孪晶组织的形状和结构明显(图3(b))。一般认为晶体以枝状晶方式生长容易导致孪晶的形成，枝状薄片组织中间也经常会发现孪晶界的出现[10]。当定向凝固速率大于一定值时，温度梯度较高，TbDyFe合金棒会以小平面的方式生长，合金组织以枝晶的方式进行生长，有利于形成孪晶组织。同时形成的晶粒容易沿着〈112〉取向生长[11]，而沿着〈112〉取向生长的晶体，能够较容易发展为孪晶[12]。同时，图3(b)中观察到两层或多层的平行孪生枝晶组织，与普通孪晶结构不同，其枝晶主轴中央有一条笔直的线，侧向的分枝比较发达，且与主轴之间有55°左右的夹角[13]。合金样品中片层的孪生枝晶组织和普通孪晶大量出现。Verhoeven等[14]利用扫描电镜观察到磁畴在孪晶处改变方向，说明孪晶阻碍磁化过程，降低材料的低场磁致伸缩性。同时，试样经高温真空均匀化处理，未能消除孪晶[15]。但是，Bonino等[16]发现，在轴向压应力13.3MPa、外加磁场200kA/m的作用下，〈112〉取向的TbDyFe孪生单晶磁致伸缩系数λ112>1.25λ111。所以，合金中的孪晶对TbDyFe磁致伸缩材料的“jump”效应有积极的影响。同时，层状的这类孪晶一般有较好的塑性，其伸长率比普通孪晶高40%[13]，孪晶界能阻碍内部微裂纹的扩展，有利于TbDyFe力学性能的提升。

图3　低真空实验环境下TbDyFe合金的纵截面组织(a)TbDyFe组织；(b)孪生枝晶片层Fig.3　Vertical section microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)microstructure of TbDyFe;(b)twinned dendritic sheets

图4为TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后的横截面组织。可知，图4(a)中箭头指向的针状和条状组织大量分布在试样中，EDS成分分析计算得到(Tb,Dy)与Fe的原子比约为3。这种REFe3(RE=Tb,Dy)相和基体REFe2相之间的比表面积大，且REFe3的磁致伸缩性能差，对磁畴壁的移动产生钉扎阻碍作用，严重影响 90°磁畴的转动，降低材料的磁致伸缩性能[15]。REFe3相可形成二次魏氏体沉淀相组织，增加材料的脆性。图4(b)中有白色和灰色相互穿插的相，白色为REFe2相，灰色为REFe3相。马伟增等[17]的研究表明，由于稀土元素的烧损较多，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生长。刚开始凝固时，由于稀土元素烧损失去，先液相发生反应L→REFe3+REFe2，REFe2比REFe3生长速率快，而REFe3附近液相稀土元素多，达到共晶反应温度时，发生反应L→RE+REFe2，导致REFe3和REFe2耦合生长。通过调整工艺参数，实验准备过程中增加稀土元素的烧损率，提高定向凝固速率和制备过程中的真空度，能降低稀土的烧损，防止成分偏析产生，有效减少这些对性能不利的相。

图4　低真空实验环境下TbDyFe合金的横截面组织(a)REFe3相；(b)REFe2与REFe3耦合相Fig.4　Transverse section microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)REFe3 phase;(b)REFe2 and REFe3 coupling phase

2.3材料中的缺陷

TbDyFe中的Laves相金属间化合物具有拓扑密排结构，配位数和空间利用率高，位错形核和滑移都很困难[18]。在高温度梯度的定向凝固条件下，合金的结晶潜热较多的只能沿着合金棒的轴向散热，内部热应力很大。合金中如果存在相对较大的富稀土相，热应力容易在第二相质点中产生高的应力集中，导致裂纹的萌生。图5为TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后带有缺陷的横截面组织。由图5(a)可知，裂纹的扩展穿过了3个较大的第二相质点，粒状富稀土相本身也发生了开裂。右侧还有新的裂纹在富稀土相处产生。定向生长的TbDyFe晶体，其晶粒沿生长方向以片层状平行排列，晶体相互之间属于小角度晶界。因此，裂纹容易穿过具有相同取向的晶粒而扩展，使材料的解理断裂容易进行，这点不同于一般的金属。但晶界并非TbDyFe材料的最薄弱部分，裂纹可以直接或转向富稀土相后穿过晶界，而不发生沿晶断裂[17]。由图5(b)可知，晶界处的富稀土相在烧损后，裂纹易沿着晶界发展。同时，由于韧性较好的富稀土相对相邻晶粒之间应力的平衡作用被减弱，而且大尺寸的富稀土相容易引起应力聚集，稀土元素少量挥发时导致材料结合力减小，加之富稀土相与晶粒内基体的热膨胀系数差别较大，合金因此容易形成网状裂纹。产生的裂纹阻碍合金中磁畴的转动，也能影响磁致伸缩性能。大量裂纹间隙的存在，使合金在磁场中产生的伸缩量部分被用于填充间隙，宏观上表现为磁致伸缩性能下降。实验证明，真空熔炼阶段，进行多次冶炼能较好解决颗粒状的富稀土相的产生数量。武伟等[18]的研究表明，在略高于共晶温度900℃进行真空热处理，能使富稀土相似很小的球形颗粒弥散分布在基体中，有效解决缺陷的产生。

图5　TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后带有缺陷的横截面组织(a)穿过富稀土相质点裂纹；(b)沿晶界裂纹Fig.5　Transverse section microstructures with defects in TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)crack cross rich rare earth phase particles;(b)crack growth along grain boundary

图6为TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后横截面金相组织。图6(a)是经过Vilella试剂腐蚀后的金相组织，发现除了晶界外，还有黑色的孔洞。经过高温热处理后，部分孔洞是富稀土相经过腐蚀之后留下的，另一部分是在热处理进入合金熔点以下时，出现稀土元素熔融流出或挥发后导致原来组织缺少物质填充而留下的。低的真空环境下，合金棒表层晶界处富集的稀土元素快速挥发，加快了内部晶界处富稀土元素的流动，遇到较大阻碍时，会在流动缓慢的三叉晶界或拐角处聚集，形成图6(b)中的大尺寸富稀土相。TbDyFe合金中的Tb和Dy与铁形成磁性相REFe2，磁致伸缩系数很大。但单质的Tb和Dy的居里温度分别是219.5K和89K，室温下铁磁性消失，几乎不发生磁致伸缩，相反会对REFe2相的磁畴旋转产生阻碍，影响磁致伸缩性能。材料中大量的孔洞会对磁畴产生钉扎作用，阻碍磁畴的旋转，影响磁致伸缩性能，也容易产生应力集中，导致裂纹萌生。但富稀土相的韧性较好，小尺寸弥散分布于合金材料内部，可以提高材料的力学性能。韧性相在合金中的形态和分布对材料的力学性能起双重作用：一方面，能够阻碍裂纹扩展；另一方面，由于它在相界面处和晶界处引起应力集中，会加速裂纹扩展[19]。

图6　TbDyFe合金在低真空实验环境热处理后横截面金相组织(a)基体中的孔洞；(b)三叉晶界处孔洞Fig.6　Transverse section metallographic microstructures of TbDyFe alloy annealed under poor vacuum experimental environment(a)hole in substrate;(b)hole at triple grain boundary node

3　结论

(1)真空环境的变差，对TbDyFe合金的磁致伸缩性能和力学性能将产生不利影响。

(2)低的真空实验环境下制备的TbDyFe合金组织会形成大量普通孪晶和孪生枝晶片层。其中片层状孪晶具有良好的压磁效应和力学性能，而普通孪晶的产生对材料磁致伸缩性能产生不利影响。

(3)低的真空实验环境下制备的TbDyFe合金中形成较多一次REFe3和二次REFe3，以及REFe2与REFe3的耦合相。稀土元素烧损导致合金的成分偏离，造成包晶REFe2相和初生REFe3相的耦合生长。

(4)低的真空实验环境下制备的TbDyFe合金中形成了孔洞和大尺寸富稀土相。这些组织和缺陷将会产生大的应力集中，使得裂纹得到萌生和发展，对TbDyFe的磁致伸缩性能带来不利影响。

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Effect of Rare Earth Elements Burning Loss on Microstructure and Properties in TbDyFe

DENG Zhong-hua1,2，YAO Zhi-hao1，DONG Jian-xin1，GUO Wei-min3

(1 School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083,China；2 College of Materials and Metallurgy,Guizhou University，Guiyang 550025,China；3 High Temperature Material Research Institute，Central Iron and Steel Research Institute，Beijing 100081,China)

In order to simulate low vacuum experimental environment,Tb0.27Dy0.73Fe1.91alloy round bars were prepared through melting with Tb, Dy and Fe elements, directional solidification and heat treatment in low vacuum environment. The magnetostriction of the alloy rods was tested. The microstructures and the causes of defects in the alloy were investigated. The results indicate that under the low vacuum experimental environment, there are plenty of twin dendritic lamellar microstructures and ordinary twin microstructures are generated in alloy, among which the mechanical properties and “jump” effect of twin dendritic lamellar structures are good, while the ordinary twins are bad to the magnetostrictive property in the alloy. REFe2and REFe3coupling phase is the main phase in the matrix, the burning loss of rare earth elements lead variations in chemical composition, resulting coupling growth with REFe3phase and REFe2phase. The thermal stress and the burning loss of rare earth elements segregate at grain boundaries resulting in the presence of micro-cracks and micro-holes. These microstructures and defects generate bad impact on mechanical properties and magnetostriction of TbDyFe alloy rods.

TbDyFe;vacuum experimental environment;defect;magnetostriction;twin

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.08.006

TF133

A

1001-4381(2016)08-0034-06

国家自然科学基金资助项目(51401020 );中央高校基本科研基金资助项目(FRF-TP-14-002A2，FRF-IC-14-003)；教育部博士点基金资助项目(20130006120005)

2014-12-23;

2016-03-16

姚志浩(1982-)，男，讲师，博士，研究方向：磁性材料和高温合金，联系地址：北京科技大学材料科学与工程学院材料学系主楼308(100083)，E-mail:zhihaoyao@ustb.edu.cn