盐酸浓度对多孔中空棒状In2O3结构的影响

刘　斌,宋玉哲,韩根亮,左显维,徐武德(甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州　730000)

盐酸浓度对多孔中空棒状In2O3结构的影响

刘斌,宋玉哲,韩根亮,左显维,徐武德
(甘肃省科学院传感技术研究所,甘肃兰州730000)

用化学腐蚀的方法把Zn O/In2O3核壳结构中的Zn O纳米棒除去形成多孔中空棒状的In2O3纳米结构,探讨化学腐蚀中Zn O核恰好完全去除,且壳层In2O3中空形貌不被破坏时HCl的最佳浓度.采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜对产物的物相、微观形貌进行表征.结果表明: p H＝1的HCl既可保证Zn O完全去除,又不影响In2O3多孔中空形貌.

化学腐蚀;核壳结构;HCl浓度;中空多孔棒状In2O3

引用格式:Liu Bin,Song Yuzhe,Han Gengliang,et al．The Influence of Concentration of Hydrochloric Acid on the Structure of Porous Hollow Rod Indium Oxide[J]．Journal of Gansu Sciences,2016,28(2):20G23．[刘斌,宋玉哲,韩根亮,等．盐酸浓度对多孔中空棒状In2O3结构的影响[J]．甘肃科学学报,2016,28(2):20G23．]

由于较大的比表面和较高的空隙率,介孔材料的设计合成受到了越来越多的关注[1,2].介孔材料所具有的优异的吸附和扩散能力对于作为气体传感器材料有着非常重要的意义[3,4].一系列的合成策略被用于制备介孔材料,如大分子模板合成[5]、自组装纳米尺度的结构单元[6]以及气溶液合成方法[7]等,通过这些方法成功制备了许多的介孔材料,包括高聚物、氧化硅、硫族氧化物以及过渡族金属氧化物等.然而这些材料的较差的结晶性和介孔结构的不稳定性严重制约了它们的应用[8].目前,能够制备同时具有较高的机械强度和良好结晶性的介孔材料的方法还没有完全实现.

以下拟探索用化学腐蚀的方法把Zn O/In2O3核壳结构中的Zn O纳米棒除去形成介孔状的In2O3纳米结构,通过控制HCl浓度来得到具有较好机械强度和均一性形貌的多孔中空棒状In2O3纳米材料.

1　实验部分

1．1实验试剂和仪器

试剂:二水合醋酸锌(ZnC4H6O4ű2H2O)、氢氧化钠(NaOH)、氯化铟(InCl3)、酒精(C2H5OH)、盐酸(HCl).实验中所用化学试剂均为分析纯,使用之前未做进一步纯化处理.

实验仪器:磁力搅拌器(85G2,金坛大地自动化仪器厂);恒温鼓风干燥箱(上海一恒实验仪器);马弗炉.

表征仪器:PW3040型X射线衍射分析仪表征样品的晶体结构;Hitachi型场发射扫描电镜观察样品的形貌;JEM2100型透射电镜对产物形貌进行表征.

1．2多孔中空棒状In2O3制备过程

首先,水热条件下用醋酸锌的酒精溶液和氢氧化钠的酒精溶液制备出纵横比为8的Zn O纳米棒[9,10];接着以Zn O纳米棒作模板连续粒子吸附的方法反复在棒表面沉积一层In的羟基氧化物,退火处理得到核壳结构Zn O/In2O3,将退火后的样品标记为Zn O/In2O3;最后将样品Zn O/In2O3分别浸泡到0．01 mol/L、0．1 mol/L、1 mol/L的HCl溶液中12 h,将浸泡后的样品分别标记为Zn O/In2O3G1、Zn O/In2O3G2、Zn O/In2O3G3;待上述过程全部结束后用去离子水多次洗涤产物,60℃烘干备用.

以上实验步骤用水均为三蒸去离子水,实验所用的玻璃器皿都用王水浸泡处理,清洗后使用.

2　结果分析与讨论

2．1透射电镜表征结果

图1(a)是核壳结构ZnO/In2O3的透射电镜照片,可以看到Zn O表面包裹的In2O3厚度达100 nm,并且表面均匀且致密.同时从图1(a)中可知Zn O纳米棒的直径和In2O3纳米结构的中空直径尺寸比较匹配,这也反映了ZnO纳米棒所起到的模板作用.

图1(b)~(f)分别是Zn O/In2O3G1、Zn O/ In2O3G2、Zn O/In2O3G3经化学腐蚀后的形貌表征,其中图1(b)、图1(c)是在0．01 mol/L的HCl溶液中腐蚀12 h的表征结果,图1(d)、图1(e)是在0．1 mol/L的HCl溶液中腐蚀12 h的表征结果,图1(f)是HCl溶液浓度为1 mol/L,腐蚀12 h后的表征结果图.通过表征结果分析可得出0．01 mol/L的HCl没有将ZnO完全腐蚀掉,由图1(c)看出表面只是被酸腐蚀出几十个纳米大小的小洞,可能是HCl浓度不够;增大HCl的浓度到0．1 mol/L,经12 h后Zn O被完全腐蚀,从低倍的透射电镜照片图1 (d)完全可以看出In2O3纳米结构中空的构造特征,高倍数透射电镜所获得信息图1(e)证明In2O3纳米结构为单纯的中空构造,管的内径为0．5μm,管壁为100 nm左右,In2O3的管壁具有小尺度的介孔和粗糙的表面,介孔尺寸在20 nm左右.继续增大HCl浓度到1 mol/L,表征结果图1(f)所显示HCl不仅腐蚀了Zn O而且也腐蚀了In2O3,核壳结构Zn O/In2O3形貌遭到破坏,1 mol/L的HCl浓度过大,没有起到腐蚀掉核保留壳的作用.

图1　ZnO/In2O3、ZnO/In2O3G1、ZnO/In2O3G2、ZnO/In2O3G3的透射电镜图Fig．1　The TEM atlas of Zn O/In2O3,ZnO/In2O3G1,ZnO/In2O3G2,ZnO/In2O3G3

2．2晶体结构分析

在Zn O/In2O3G2的样品基础上对产物晶体结构进行分析.

图2(a)、图2(b)分别是样品ZnO/In2O3和Zn O/ In2O3G2的X射线衍射图谱.从图2(a)可以看出Zn O和In2O3的特征峰都同时出现,Zn O的峰形高且尖锐,每个衍射峰都能指标化,三强衍射峰(100)、(002)和(101)都出现,晶体的结晶性能良好,且没有观察到其他杂质如Zn O2或Zn(OH)2的特征峰,说明产物晶型单一且纯度高,所有衍射峰都可以标定为六方晶系纤锌矿结构Zn O,空间群为P63mc (186),晶胞参数为a＝0．324 9 nm,c＝0．520 6 nm,与X射线衍射标准图谱JCPDS卡No(36G1451)相吻合;而图2(a)中出现的In2O3的特征峰峰形不是很高,可能原因是In2O3所占的体积或含量相对Zn O较少,并且低温沉积过程中晶粒生长晶化程度不是很好,但通过峰形可以看出In2O3的三大主峰都出现,出峰位置和标准图谱(JCPDS No．76－2194,a＝1．011 nm)一致,为体心立方In2O3.从图2(b)可以直观地看到通过0．1 mol/L HCl腐蚀Zn O/In2O3后,样品中的ZnO全部被去除,只获得了单纯的In2O3纳米结构.图2(b)显示出In2O3特征峰峰形不是很尖锐很高,有些特征峰没有出现,可能原因是沉积过程中的低温(室温)对成核和晶化程度都有不同程度的影响,但所显现出来的特征峰都是In2O3的特征峰,并且为体心立方In2O3,和标准图谱(JCPDS No．76－2194,a＝1．011 nm)一致.从图2还可以看到In2O3中含有部分杂质,经过分析对照这些杂质峰不是Zn O的特征峰,可能是清洗不干净造成的.

图2　ZnO/In2O3、ZnO/In2O3G2的XRD图谱Fig．2　The XRD atlas of ZnO/In2O3and ZnO/In2O3G2

2．3多孔中空棒状In2O3形成机理探讨

在图1(a)中可以看到通过模板的支撑作用可以获得纯净的In2O3中空纳米结构.图1(d)、图1 (e)和图2(b)是通过化学腐蚀将Zn O纳米棒去除的过程,可以看到当Zn O纳米棒被腐蚀掉以后,只留下纯的In2O3纳米结构的材料.在ZnO纳米棒模板表面上形成介孔的In2O3壳层的过程我们认为主要和铟的羟基氧化物在Zn O纳米棒表面的结晶过程有关.这个结晶过程的特点就是最后形成的纳米结构可以容纳较高的晶界密度,同时会残留大量的配位不全的原子在晶界附近.在结晶过程中失去原来含有的羟基等基团时在原来的壳壁中形成大量的缝隙、微孔和介孔结构.

沉积状态下水相中的ZnO粉体表面缺陷较多,且表面含有大量的羟基等基团,遇铟离子时容易失去氢离子或某基团来捕获铟,当溶液中又含有大量的羟基时,铟离子又会和溶液中的羟基结合形成羟基氧化铟,整个过程颗粒处于结构转变期缺陷较多,晶粒主要按双球模型相结合,原始晶粒间仅仅是点接触不可能聚集更多粒子,所以就各个晶粒而言并无明显长大,不仅晶粒尺寸较小而且形貌无规则,但随后期退火温度的逐渐升高,更大一些的凝聚体中心距增大难以进一步凝聚,这时凝聚体处于自我调整时期,颗粒的晶体结构渐趋完善,体系达到较低的能量状态且稳定存在,故晶粒尺寸增长处于自保阶段,晶粒相比前一阶段有较明显的长大[11,12],并且在Zn O表面显露出一些规则的球形形貌,最后进行腐蚀时,将酸浓度控制在ZnO去除的临界值,这样不会破坏中空In2O3的形貌和结构,得到的产物形貌为多孔中空棒状[13,14].

3　结论

(1)用纵横比为8的Zn O纳米棒作模板,连续的粒子吸附的方法反复在棒表面沉积一层铟的羟基氧化物,退火处理后可得到核壳结构Zn O/In2O3,壳壁厚100 nm,核壳内径由Zn O纳米棒决定.

(2)分别用浓度为0．01 mol/L、0．1 mol/L、1 mol/L的HCl溶液腐蚀Zn O纳米棒,结果证明0．1 mol/L的HCl溶液可恰好将Zn O纳米棒完全去除且不影响In2O3的中空结构.

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The Influence of Concentration of Hydrochloric Acid on the Structure of Porous Hollow Rod Indium Oxide

Liu Bin,Song Yuzhe,Han Gengliang,Zuo Xianwei,Xu Wude
(Institute of Sensor Technology of Gansu Academ y of Sciences,Lanzhou 730000,China)

After removing the Zn O nanorod in the coreGshell structure of Zn O/In2O3by the method of chemical corrosion,it forms nanoGstructure porous hollow rod In2O3．This article discusses the optimum concentration of HCl when perfectly removing Zn O nucleus and not damaging hollow shape of shell In2O3in chemical corrosion．XGray diffraction,scanning electron microscope and transmission electron microscope characterize the product phase and microstructure．The result indicates that when the p H of HCl is 1,the Zn O is perfectly removed and has no influence on the porous hollow shape of In2O3．

Chemical corrosion;CoreGshell structure;Concentration of HCl;Porous hollow rod indium oxG ide

O614．37

A

1004G0366(2016)02G0020G04

10．16468/j．cnkii．ssn1004G0366．2016．02．005．

2014G11G14;

2015G07G13．

甘肃省科学院青年基金计划项目(2012QNG01、2012QNG03、2012QNG04、2014QNG12)．

刘斌(1981G),女,甘肃天水人,硕士,工程师,研究方向为材料化学．EGmail:xwdlb520＠sina．com．

徐武德．EGmail:8998696＠qq．com．