自组装FeOOH纳米膜的制备及光催化活性研究

周　尧(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛　266042)

自组装FeOOH纳米膜的制备及光催化活性研究

周尧
(青岛科技大学环境与安全工程学院,山东青岛266042)

以二氧化硅(SiO2)为基底,在其上组装磺酸根(SO3H)为外侧功能团的自组装单层.以此为模板,先后采用Fe(NO3)3—HNO3和TiCl4—HCl、Fe(NO3)3—HNO3液相反应体系诱导制备了FeOOH薄膜及Fe OOH/TiO2复合薄膜,并通过SEM,XRD和TEM分析它们分别属于锐钛矿和针铁矿结构.紫外—可见漫反射光谱显示,FeOOH/TiO2复合薄膜比单一的FeOOH薄膜更好的响应可见光.以五氯酚(PCP)为目标物,研究两种纳米薄膜的光催化性能.实验结果表明,可见光下,Fe OOH/TiO2复合薄膜光催化性能优于Fe OOH薄膜,证明Fe OOH与TiO2存在耦合作用.通过红外光谱的测试探究反应机理,证明五氯酚被降解为芳酮类化合物等中间产物进而生成H2O、CO2、HCl等小分子物质.

自组装;FeOOH薄膜;FeOOH/TiO2复合薄膜;光催化

引用格式:Zhou Yao．Research on SelfGassembly FeOOH Nanofilm Building and Photocatalytic Activity[J]．JourG nal of Gansu Sciences,2016,28(2):14G19,32．[周尧．自组装FeOOH纳米膜的制备及光催化活性研究[J]．甘肃科学学报,2016,28(2):14G19,32．]

自组装单层(SAMs,selfGassembled monolayG ers)是指有机物、无机物分子或离子在溶液或气相中通过化学键自发地吸附在固体表面上所形成的紧密排列的二维有序单分子层,其厚度约几个纳米,制备方法简单且具有较高的稳定性[1].含铁矿物是土壤,沉积物和水相颗粒中的重要组分,作为半导体的FeOOH其光响应波长(最大激发波长560 nm)在可见光区,能够较好地利用自然光对水体中有机物进行光催化降解,甚至在无光条件下也有一定的催化作用[2G4].二氧化钛作为一种传统的光催化材料已经广泛地应用于环境治理的多个领域,优点在于其较高的光催化活性,但其带隙较宽(3．0~ 3．2 e V),在利用可见光方面受到限制[5,6].最近10年,负载半导体颗粒在固体基质的表面作为薄膜材料降解水体中有害物质已逐渐引起了人们的兴趣[7,8],该方法能有效地解决催化剂的分散和固定化问题,提高催化活性.氯代酚类化合物被广泛应用于杀虫剂、除草剂,但由于其常温条件下稳定的性质,如何降解已经成为水污染界的主要课题之一[9].

以微米级二氧化硅为基底,在表面组装有机硅烷系自组装单层,进一步以此为模板,通过外侧磺酸根(SO3H)功能团调节晶体的生长条件,低温液相条件下(小于100℃)先后诱导生长αGFeOOH纳米晶薄膜和αGFeOOH/TiO2纳米晶薄膜,不仅有效地克服半导体材料的固定化问题,而且复合材料能有效提高单一纳米薄膜的光催化性能.研究以五氯酚为目标物,研究了两种纳米薄膜的光催化活性,与吸附方法不同,可从根本上解决有机物的降解问题.复合材料的制备与应用也为探究两种半导体材料之间的耦合作用提供理论基础.将廉价高效的自组装复合材料应用于有机氯废水的光催化处理中,对探究有机氯化物的水处理技术具有一定的实际意义.

1　实验过程

1．1材料的制备

3GMercaptopropyltrimethoxysilane(MPTMS,Si(OCH3)3(CH2)3－SH,SIGMAGALDRICH LABORCHEMIKALIEN GMBH),甲苯,双氧水(H2O2),H2SO4,Fe(NO3)3,TiCl4,HCl,HNO3,以上均为分析纯.实验室用水为二次蒸馏水.

自组装单层(SAMs)的制备采用浸入G洗涤法.粒径约38~76μm石英砂SiO2作为自组装单层基底,配制一定浓度的MPTMS甲苯溶液,按照文献[10],得到－SO3H为外侧功能团的自组装单层(SO3H/SiO2).

配置0．2 mol/L的Fe(NO3)3溶液,HNO3调节p H＝2．1,得到Fe(NO3)3—HNO3液相反应体系,加入SO3H/SiO2基底,70℃水浴条件下反应10 h,完成Fe OOH薄膜的组装.

按照文献[11],冰水浴条件下配置0．4 mol/L的TiCl4溶液,加入自制SO3H/SiO2基底,80℃水浴条件下反应4 h,进行TiO2薄膜的自组装.样品经洗涤烘干后加入到Fe(NO3)3—HNO3液相反应体系水浴70℃反应10 h,得到FeOOH/TiO2薄膜复合材料.

1．2材料的表征

以TTRⅢ型转靶X射线衍射仪对所得样品进行物相分析;以JEMG2100F STEM/EDS型场发射高分辨透射电子显微镜(HRTEM)配备超薄窗口X射线能谱仪(EDS)和JSMG5610LV型扫描电子显微镜(SEM)对样品的形貌进行表征分析;以OptiG ma4300DV型全谱直读等离子发射光谱仪(ICPG AES)测定(氢)氧化物薄膜含量;以UVG2401PC型分光光度计测定样品的紫外－可见漫反射光谱.

1．3光催化活性评价

以五氯酚(PCP)为目标物,初始浓度为10 mg/L,催化剂用量为2 g/L,应用754PC型紫外可见分光光度计在避光条件下分别于0．5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h时间间隔取2 m L溶液离心后在216 nm测吸光度.

PCP初始浓度为10 mg/L,催化剂用量为2 g/L,应用350 W氙灯(其发出的光接近太阳光)照射30 min、60 min、90 min、120 min、150 min时间间隔取2 m L溶液离心后在216 nm测吸光度.

去除率的计算公式为

其中:A0为PCP溶液的初始吸光度;A为不同光照时间下PCP溶液的吸光度.

采用60SXB傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)对光催化90 min,120 min的目标物PCP残液的分子结构进行分析,以研究其在光催化过程中的降解实质.

2　结果与讨论

2．1SEM表征

图1为结合有SO3H自组装单层样品的SiO2基底的SEM照片.可以观察到SiO2基底表面呈微粒状凸凹不平,自组装单层即附着其上,有利于无机纳米层牢固的组装.

图1　自组装单层的SiO2的SEM像Fig．1　SEM image of SiO2of selfGassembled monolayer

2．2XRD表征

图2为SiO2基自组装FeOOH/TiO2薄膜, FeOOH薄膜的XRD谱图,其中曲线a为FeOOH/ TiO2薄膜,曲线b为FeOOH薄膜.图2中曲线a的A点为26．64°,对应石英SiO2的(101)面;曲线b的衍射峰分别对应于αGFeOOH针铁矿(Geothite)的(020),(130),(140)面,与之对比的曲线a的TiO2衍射峰对应于锐钛矿(Anatase)的(101), (004),(106)面,且结晶度良好.

图2　FeOOH/TiO2,FeOOH薄膜的XRD谱图Fig．2　XRD spectrogram of FeOOH/TiO2and FeOOH films

2．3TEM表征

图3是Fe(NO3)3—HNO3反应体系反应6 h的薄膜形貌、电子衍射及高分辨透射电镜(HRG TEM)照片.图3(a)中颜色较暗的部分即为FeOOH薄膜,周围颜色较浅处为SiO2基体.在基体表面生长一层棒状薄膜,约20~40 nm.通过对图3(b)晶面间距的测量和选区电子衍射分析,表明在Fe(NO3)3－HNO3反应体系形成的铁氢氧化物薄膜为针铁矿(αGFeOOH).

图3　SO3H/SiO2基底表面组装的FeOOH薄膜的TEM照片Fig．3　TEM pictures of FeOOH film which is mounted on the base sur face of SO3H/SiO2

图4为SAMs上TiO2薄膜TEM照片.从图4中可以明显看出SAMs基底边缘TiO2片状形貌特征,且可看到明暗相间的衬度特征.图4中颜色较深者为TiO2晶粒.图4(a)为TiO2薄膜低倍电子显微形貌像,图4(a)左下角插图为TiO2薄膜选区的电子衍射图,由多晶的衍射环计算,表明生成锐钛矿型TiO2,且结晶度良好.图4(b)为TiO2薄膜高分辨晶格像.晶面间距d＝0．352 nm,d＝0．238 nm分别对应于锐钛矿型TiO2(101)、(004)面,其粒径约为5~ 6 nm.由此说明在SiO2基底的SAMs表面无需高温煅烧已直接自组装生长了锐钛矿型的TiO2纳米膜.

图4　SO3H/SiO2基底表面组装的TiO2薄膜的TEM照片Fig．4　TEM pictures of TiO2film which is mounted on the base surface of SO3H/SiO2

图5为自组装FeOOH/TiO2薄膜TEM照片.从图5中可以明显看出已经组装了TiO2的薄膜材料上FeOOH的针状形貌特征,针状晶体长度约10~20 nm,宽度约3~5 nm.图5(a)为自组装FeOOH/TiO2复合薄膜透射电子显微形貌像,图5 (a)左下角插图为FeOOH膜的选区电子衍射图,由多晶衍射环计算FeOOH为结晶的αGFeOOH即针铁矿.图5(b)为FeOOH/TiO2薄膜高分辨电子像.晶面间距d＝0．245 nm,d＝0．269 nm对应于αGFeOOH即针铁矿的(111)、(130)面,晶面间距d＝0．268 nm, d＝0．238 nm对应于锐钛矿(110)和(004)面.

图6为两种不同薄膜的EDS元素定性分析图谱,检测到的Ti和Fe元素表明Fe OOH以及FeOOH/TiO2薄膜的形成.

图5　SO3H/SiO2基底表面组装的FeOOH/TiO2薄膜的TEM照片Fig．5　TEM pictures of FeOOH/TiO2film which is mounted on the base surface of SO3H/SiO2

图6　不同反应体系组装薄膜EDS能谱图Fig．6　EDSenergy spectrogram of mounting film in different reaction systems

2．4UVGVis表征

图7　TiO2,FeOOH和FeOOH/TiO2UVGVis图谱Fig．7　Atlas of TiO2,FeOOH and FeOOH/TiO2UVGVis

图7为两种纳米薄膜UVGVis图谱,图中曲线a为TiO2薄膜;曲线b为FeOOH薄膜;曲线c为FeOOH/TiO2薄膜.FeOOH/TiO2对可见光的吸收明显高于单一Fe OOH和TiO2薄膜,吸收光谱阈值波长出现略微的红移现象.TiO2对可见光响应较差,FeOOH/TiO2可以有效提高单一FeOOH对可见光的响应程度.由于FeOOH的能级略低于TiO2的价带能级,从而在TiO2的带隙中形成了新的能带,既可以接受TiO2价带上激发的电子,也可以吸收光子,并且光生电子在吸收较低能量时即发生跃迁,从而导致光谱红移和光响应范围的扩展[12].两种纳米薄膜材料的耦合作用比单一的FeOOH薄膜可更好的响应可见光区.

2．5ICPGAES分析

根据离子发射光谱仪(ICPGAES)对样品表面薄膜含量分析:自组装Fe OOH/TiO2/SiO2复合薄膜中针铁矿质量百分比为5．36%,锐钛矿的质量百分比为1．72%;Fe OOH/SiO2薄膜中针铁矿的质量百分比为8．67%.

2．6光催化性能

(1)避光条件下PCP的吸附结果分析避光条件下分别采用TiO2薄膜、FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2薄膜对PCP进行吸附,结果如图8所示.

图8　避光条件下溶液中PCP去除率对比图Fig．8　Comparison diagram of the removal rate of PCP in solution under different conditions of avoiding light

由图8看出,避光条件下FeOOH/TiO2对PCP的吸附效果比Fe OOH和TiO2稍好,两种样品避光吸附4 h后基本趋于饱和,在吸附8 h后,两种材料的吸附去除率分别为27．3%、23．3%、17．1%.可以推测,Fe OOH起主要作用,同时TiO2也有一定的吸附作用.PCP通过带负电C6Cl5O－的基团可以静电吸附和络合吸附在薄膜的表面[13].

(2)可见光光催化降解五氯酚的结果分析分别采用TiO2薄膜、FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2薄膜在350 W氙灯(其发出的光接近太阳光)条件下照射150 min,结果如图9所示.

图9　可见光光催化降解PCP水溶液的对比Fig．9　Comparison diagram of visible light photocatalytic degradation of PCP aqueous solution

从结果分析得出120 min光催化之后结果保持稳定.FeOOH/TiO2对PCP的去除效果比FeOOH好,两种纳米薄膜去除率分别为96．4%和 86．5%.关于铁的(氢)氧化物的光催化机理可以从以下几个方面解释:当光照射在(氢)氧化铁表面时,导带电子－价带空穴对,与附着在纳米级材料的H2O或OH－反应,生成羟基自由基űOH,导带电子具有良好的还原性,进而将吸附于FeOOH表面的O2分子还原成űO2－,űO2－和űOH可以与PCP进行反应;(氢)氧化铁表面Fe3＋所存在的氧化性能对有机物也有一定的氧化作用[14].TiO2对可见光的响应较差,但实验表明,FeOOH/TiO2对PCP的去除效果比FeOOH好,则说明纳米级的FeOOH和TiO2对PCP的降解有一定的耦合作用,该复合材料也有望成为一种将TiO2光催化效应拓展到可见光区的手段.

(3)PCP降解后残液红外光谱分析通过FeOOH/TiO2降解90 min、150 min的PCP残液红外光谱分析,探究PCP光催化的降解实质,如图10所示.图中曲线a为PCP原样,曲线b为FeOOH/TiO2可见光体系光催化90 min PCP残液;曲线c为FeOOH/TiO2可见光体系光催化150 min PCP残液.

图10　光催化降解PCP后残液的红外光谱图Fig．10　Inf raGred spectrogram of raffinate after light photocatalytic degradation of PCP

由图10的PCP原样红外光谱中可知,3 414 cm－1为OH伸缩振动峰,1 545 cm－1、1 381 cm－1、1 219 cm－1为苯环骨架上C＝C双键伸缩振动峰,1 305 cm－1为OH向内弯曲振动峰,767 cm－1为C—Cl振动吸收峰,707 cm－1为OH向外弯曲振动峰[15].光催化90 min之后,苯环骨架上C＝C双键所对应的伸缩振动峰强度降低,OH向内弯曲振动峰和向外弯曲振动峰消失,C—Cl振动吸收峰消失.说明大多数的苯环被打开,PCP中苯环上的OH消失,有机氯被降解.1 632 cm－1和1 479 cm－1为芳酮类C＝O伸缩振动峰,说明光催化中间产物为芳酮类化合物,与文献[15]中报道一致.150 min后,苯环骨架上C＝C双键伸缩振动峰消失,苯环被打开,1 479 cm－1消失,3 422 cm－1对应的OH伸缩振动峰增强,说明大量结晶水出现.

由此可知,PCP在光催化的过程中分为以下三步:第一,羟基自由基对取代氯的攻击,致使C—Cl被切断,Cl离子脱落;第二,生成具有芳酮的中间产物,苯环被打开;第三,最终生成若干小分子物质如H2O、CO2、HCl等.

3　结论

以SiO2为基底,采用浸入G洗涤法制备了终端为SO3H的自组装单层.以此自组装单层材料为基底,70~80℃低温条件下,采用自组装技术通过控制溶液的浓度、温度和p H条件先后制备了稳定的Fe OOH/TiO2和FeOOH薄膜.根据HRTEM对材料的表征,确定它们分别属于锐钛矿结构和αGFeOOH针铁矿结构.通过紫外—可见漫反射光谱对样品的测试发现,FeOOH/TiO2比单一的FeOOH材料对可见光有更好的响应作用.以PCP为目标物,采用以上两种材料在可见光作用下进行光催化实验,150 min之后Fe OOH/TiO2体系对PCP的去除率达到96%以上,高于Fe OOH体系效果,说明纳米Fe OOH和TiO2之间存在的耦合作用有效地改善了FeOOH材料在自然光下的光催化性能;应用红外光谱对PCP残液进行测试,结果显示光催化的中间产物为芳酮类有机物并最终产生小分子物质.自组装Fe OOH/TiO2复合型材料对于处理水体中有机氯污染物具有较好的环境意义.

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Research on SelfGassembly FeOOH Nanofilm Building and Photocatalytic Activity

Zhou Yao
(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

By assembling selfGassembled monolayer of SO3H which is the outboard functional group on SiO2as base,adopting selfGassembled monolayer as the template,and taking the methods

SelfGassembly;FeOOH film;Composite FeOOH/TiO2film;Photocatalysis

T579

A

1004G0366(2016)02G0014G07

10．16468/j．cnkii．ssn1004G0366．2016．02．004．

2015G05G26;

2015G07G21．

国家自然科学基金(41372054);湖北省环保科学基金(20071g0116)．

周尧(1983G),男,山东青岛人,博士研究生,讲师,研究方向为环境材料．EGmail:zy19830808＠163．com．