碱蚀液浓度对纯铝表面二次浸锌的影响

张　健，陈国宏，王若民，缪春辉，郑治祥，汤文明

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；2. 国网安徽省电力公司电力科学研究院，合肥 230601)



碱蚀液浓度对纯铝表面二次浸锌的影响

张健1，陈国宏2，王若民2，缪春辉2，郑治祥1，汤文明1

(1. 合肥工业大学 材料科学与工程学院，合肥 230009；2. 国网安徽省电力公司电力科学研究院，合肥 230601)

二次浸Zn是Al材电镀的前处理工艺。Al材碱蚀不当，将对浸Zn乃至后续的电镀过程产生十分不利的影响。研究了在不同浓度NaOH碱蚀液中碱蚀粗化后的纯Al基材及随后二次浸Zn层的表面形貌，并考察了Al材表面电镀Cu层的质量。结果表明，当碱蚀液浓度20g/L，浸渍时间1min时，Al基材表面形成大而深的腐蚀坑，Al基材晶界处腐蚀尤其严重，浸Zn层难以将这些腐蚀坑覆盖。而当碱蚀液浓度5g/L时，在相同的浸渍时间下，Al基材表面粗糙度适中，无大而深的腐蚀坑，浸Zn层覆盖率高达95%以上，其表面电镀Cu层的质量良好。

纯铝；碱蚀液；二次浸锌；腐蚀机理；表面形貌

0　引　言

Al材有着良好的电学性能，在其表面电镀Cu等高导电性金属，可作为电缆导体以及变电站连接金具，达到“以铝节铜”的效果[1-2]。但是由于Al活性高，极易氧化，在空气中其表面始终覆盖着1层氧化膜，导致Al材表面电导率低，电镀性能差，且因氧化膜的隔离作用，镀层与Al基材的结合力也低[3]。另外，由于Al材的标准电极电位较负，还原性强，易置换镀液中的金属离子，形成疏松置换层，与Al基材的结合强度很差，因此，Al材在电镀前须进行表面预处理。目前，常用的Al材表面预处理工艺有表面喷砂、阳极氧化、化学镀镍、热浸Zn、二次浸Zn等[4]。其中，二次浸Zn工艺因操作简单、成本低廉、溶液分散能力以及深镀能力好，应用尤为广泛[5-6]。

浸Zn层的质量决定Al材表面后续电镀层的质量，与Al材表面状态密切相关[7-9]。迄今，国内外已对二次浸Zn工艺进行了大量研究[10-13]，该工艺也已实用化。纯Al在NaOH溶液中的腐蚀形式为全面腐蚀，工业上常利用这种特性，采用碱洗的方法除去其表面的氧化膜和各种油污[14]。据相关文献[15]报道，工业上对于NaOH碱蚀液浓度并不明确规定，只提供一个成分范围。然而，纯Al材的碱蚀(粗化)程度对碱蚀浓度十分敏感，碱蚀浓度过大(成分范围上限)将会对纯Al表面产生过腐蚀，对浸Zn层表面形态以及质量有明显影响，对后续的纯Al材表面电镀十分不利。这是前期研究及工业应用尚未发现的问题，应给予高度重视，为此，本文以纯Al基材为对象，研究其在不同浓度NaOH碱蚀液中碱蚀粗化后的表面形貌及其对随后的二次浸Zn层形貌与电镀Cu层质量的影响，为制定合理的浸Zn前处理工艺提供依据。

1　实　验

采用1060纯Al为基材，其成分为0.35%Fe，0.25%Si，0.05%Cu，0.03%Mg，0.05%Zn，0.03%Mn，0.03%Ti，0.05%V，Al余量。纯Al基材二次浸Zn前的处理工序包括机械研磨抛光、丙酮除油、碱蚀。其中，碱蚀在NaOH水溶液中进行，其目的是进一步清除Al试样表面的油污与氧化膜，同时在Al基材表面通过“点蚀”作用，形成均匀分布的凹槽、微孔，提高表面粗糙度，以达到化学浸Zn所需要的“投铆”效果。

本文采用碱性锌酸盐浸Zn溶液，并添加适量的Fe、Ni、Cu等金属盐与多种配位剂和添加剂，浸Zn液的配制见文献[16]。经研磨、抛光、除油等处理后的纯Al试样在无水乙醇中超声清洗10min，然后分别在5，10和20g/L的NaOH碱蚀溶液中浸渍1min，碱蚀过程在(60±1)℃恒温水浴中进行。碱蚀处理后的试样在浸Zn液浸渍1min进行一次浸Zn处理，然后用50%(体积分数)HNO3溶液退锌后，最后进行二次浸Zn处理，二次浸Zn处理时间为30～50s。浸Zn过程在室温(25±1)℃下进行，两道工序间隔，试样均采用去离子水清洗。浸Zn后的试样采用市售碱性镀Cu液进行预镀Cu，再在酸性镀Cu液中加厚电镀Cu。

采用SU8020型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察碱蚀、浸Zn及电镀Cu后试样表面形貌，OxfordINCA型X射线电子能谱仪(EDS)进行二次浸Zn层表面微区成分测试，采用JSCcoverage工具软件测算二次浸Zn层的覆盖率。

2　结果与讨论

2.1纯Al碱蚀表面形貌及碱蚀机理

由图1可见，纯Al基材在20g/LNaOH水溶液中碱蚀处理1min后，试样表面形成大量的腐蚀“麻点”，且腐蚀程度较深，腐蚀坑数量多、尺寸及深度大，晶界腐蚀程度更大，形成长条形断续分布的一列腐蚀坑(图1(a)箭头所示)，Al晶界的轮廓清晰可见(图1(a))。碱蚀浓度降低至5g/L时，相同处理时间下，试样表面腐蚀程度较浅，腐蚀坑数量减少、尺寸及深度减小，晶界腐蚀不明显(图1(b))。这是因为，当Al基材浸入碱蚀溶液中时，碱蚀液中的OH-吸附在Al基材表面氧化膜上，在氧化膜的缺陷处发生局部腐蚀，形成腐蚀坑，进而由氧化膜向Al基体中扩展，暴露出的Al基体与OH-发生反应形成腐蚀“麻点”[17-19]。此外，Al晶界处由于原子排列不规则，结构较晶粒内部疏松，存在着许多空位、位错和层错等缺陷，耐蚀性差，腐蚀尤为严重。碱蚀浓度降低时，溶液中的OH-浓度减小，与Al基体表面的化学反应程度降低，此时，试样表面的形成的腐蚀坑数量及大小适中，晶界处腐蚀不明显。因此，当碱蚀液浓度改变时，上述Al基材的腐蚀尽管机理并无不同，但腐蚀程度与碱蚀液的浓度正相关。也就是说，通过调整碱蚀液的浓度，可以控制Al基材表面的腐蚀程度，获得不同形貌及表面质量的纯Al基材碱蚀样品。

2.2二次浸Zn层表面状态

由图2(a)-(d)可见，随着二次浸Zn时间的延长，Al基材表面浸Zn层覆盖面积增加。当二次浸Zn时间延长至60s时，浸Zn层的覆盖面积最大，沿Al晶界的Zn晶粒形核、长大最为明显，但因过度碱蚀而勾络出的纯Al晶界形态并未消除(图2(d)中箭头所示)。

图1纯Al试样在不同碱蚀液中浸蚀1min后的表面SEM像

Fig1PlanarSEMimagesofthepureAlsamplesafteretchingfor1mininthedifferentNaOHsolutions

图2经NaOH20g/L碱蚀纯Al试样经不同时间二次浸Zn后的表面SEM像

Fig2PlanarSEMimagesofthepureAlsamplesafteretchinginthe20g/LNaOHsolutionandthensecondaryzincdippingfordifferenttimes

由图3(a)可见，Zn晶粒首先在纯Al试样表面的碱蚀坑周围沉积，然后向坑内生长，同时，大的碱蚀坑底部也有Zn晶粒沉积与长大(箭头所示)，逐步与碱蚀坑边沿的Zn晶粒生长前沿会合，形成连续的浸Zn层。此外，Zn晶粒在Al基材晶界的碱蚀坑内形核，并沿晶界方向生长，部分连接，呈半连续状分布；而在三叉晶界处，多个Zn晶粒形核长大，呈点状分布。EDS分析表明，Al基材表面浸Zn层除了Zn成分外，还含有Fe、Ni、Cu成分，微量合金元素的共同沉积可起到降低Zn晶粒尺寸，提高浸Zn层化学稳定性的作用[16]。由于这些合金元素的标准电极电位较Zn高，因此浸Zn液中的Fe、Ni、Cu离子优先被Al置换、析出，因而在图3(a)上的Zn层生长前沿部位(B微区)仅测量出Fe、Ni、Cu的成分，而没有Zn的成分(图3(c))。相比之下，纯Al晶界腐蚀坑处的浸Zn层含Zn量比Fe、Ni、Cu高得多，说明该处Zn形核长大的速率比平整Al基材表面快得多。这是因为，尽管先沉积的浸Zn层含有较高的Fe、Ni、Cu成分，但随着浸Zn过程的进行，浸Zn层中的Zn含量逐渐增大，居于成分的主导(图3(d))。在20g/LNaOH水溶液中浸蚀1min，导致Al基材表面，特别是晶界处，产生过腐蚀，形成较大的腐蚀坑。这些大的腐蚀坑即使经1min二次浸Zn处理，也难以覆盖(图2(d)、图3)。

图3　二次浸Zn 60 s后纯Al试样表面SEM像及微区EDS谱图

当碱蚀液浓度降低至10g/L时，Al基材表面腐蚀状况与20g/LNaOH溶液碱蚀处理后的近似，晶界腐蚀仍明显，只是腐蚀坑的大小与深度相对较小。二次浸Zn后浸Zn层的表面形态也近似。由图4可见，随着二次浸Zn时间的延长，浸Zn层的覆盖面积增加。当二次浸Zn时间延长至50s时，纯Al晶界处仍可见Zn晶粒的形核、长大(图4(c)箭头所示)。经10g/LNaOH溶液碱蚀后的Al基材表面腐蚀坑小而浅，Zn晶粒更加容易在腐蚀坑的底部沉积，逐步与腐蚀坑边沿的Zn晶粒生长前沿会合，形成连续的浸Zn层，浸Zn层的覆盖率较高。

由图5可见，当碱蚀液浓度降低至5g/L时，Al基材表面腐蚀程度小，粗糙度适中。浸Zn层的覆盖面积随时间的延长逐渐增加，浸Zn50s时的Al基材表面Zn层覆盖率达到95%以上，而且没有明显出现沿Al晶界Zn晶粒优先沉积生长的现象(图5(c))。当Al基材表面腐蚀坑尺寸较小，深度较浅时，腐蚀坑内外浸Zn溶液间Zn2+交换能力强，腐蚀坑底部被消耗的Zn2+更容易得到补充，Al基材表面更容易被覆盖，形成均匀、连续、致密的浸Zn层。碱蚀液浓度降低时，Al基材表面晶界腐蚀也不明显，不会出现如图3(a)所示的晶界浸Zn层结构。

图6为经不同浓度NaOH溶液碱蚀处理后Al基材二次浸Zn后的表面覆盖率与二次浸Zn时间的关系曲线。当碱蚀液浓度不变时，随着浸Zn时间的延长，浸Zn层的覆盖率持续增加。在30～40s的浸Zn时间段内，Zn晶粒沉积的速度较快，覆盖率增加速度较快。而浸Zn在40～50s时间范围内，曲线斜率较平缓，Al基材表面Zn晶粒的沉积速率降低，浸Zn层覆盖率增速减缓。

图4　经NaOH 10 g/L碱蚀的纯Al试样经不同时间二次浸Zn后的表面SEM像

Fig4PlanarSEMimagesofthepureAlsamplesafteretchinginthe10g/LNaOHsolutionandthensecondaryzincdippingfordifferenttimes

图5　经NaOH 5 g/L碱蚀的纯Al试样经不同时间二次浸Zn后的表面SEM像

Fig5PlanarSEMimagesofthepureAlsamplesafteretchinginthe5g/LNaOHsolutionandthensecondaryzincdippingfordifferenttimes

这是因为，在二次浸Zn后期，Al基材的平整表面及腐蚀坑周围均已被Zn层覆盖，因此主要发生腐蚀坑周围Zn层向腐蚀坑内部生长及腐蚀坑内部Zn的形核长大，即腐蚀坑表面沉积Zn的过程。深的腐蚀坑内外二次浸Zn溶液间的Zn2+交换能力弱，腐蚀坑内浸Zn液中Zn2+浓度低，因而Zn沉积速率降低，Al基材表面覆盖速率降低。在二次浸Zn时间相同的情况下，经高浓度NaOH溶液碱蚀处理的Al基材表面的浸Zn层覆盖率较低。这是因为在高浓度碱蚀溶液作用下，Al基材表面腐蚀程度大，表面腐蚀坑数量多、尺寸大且深度也大，不利于Zn层的形核长大，因而Zn层的覆盖率降低。碱蚀液浓度为5g/L，浸Zn时间为50s时，Al基材表面二次浸Zn层的覆盖最高，达到95%以上，而且Zn层表面也比较平整，没有出现沿Al晶界Zn过度生长的现象。

图6碱蚀浓度及二次浸Zn时间对纯Al试样表面覆盖率的影响

Fig6EffectsofNaOHsolutionconcentrationandsecondaryzincdippingtimeoncoverageofthepureAlsamples

2.3不同碱蚀条件下Al基材二次浸Zn层表面电镀Cu层形貌

为了验证不同碱蚀Al基材表面二次浸Zn层对随后的电镀Cu层质量的影响，分别将在20和5g/LNaOH溶液浸渍1min后的纯Al基材，再经过50s的二次浸Zn处理，然后快速电镀Cu，镀Cu层的厚度约100μm，其表面形貌如图7所示。

图7不同碱蚀液浸蚀的Al试样表面电镀铜层的SEM像

Fig7PlanarSEMimagesshowingmorphologiesofelectroplatingCulayersonthepureAlsamplesetchedinthedifferentNaOHsolutions

20g/LNaOH溶液浸渍1min后的纯Al基材表面大而深的腐蚀坑经过二次浸Zn处理并不能完全被填充，在浸Zn层表面电镀厚Cu层仍然不能将这些腐蚀坑覆盖，特别是在沿Al晶界处留下一列孔洞，镀层质量差(图7(a))。而采用5g/LNaOH溶液浸渍1min的纯Al基材表面腐蚀程度轻，腐蚀坑少，深度较低，二次浸Zn覆盖率可达到95%以上，在相同的电镀Cu工艺下，镀Cu层致密，无孔洞，质量良好(图7(b))。

3　结　论

(1)NaOH溶液中纯Al试样的碱蚀遵循麻点腐蚀机理，当溶液浓度从5g/L增加至20g/L时，纯Al试样表面腐蚀坑数量增多、尺寸及深度更大；尤其在Al晶界处的腐蚀更为严重，呈现过腐蚀状态。

(2)碱蚀处理后的纯Al试样表面腐蚀坑状况对浸Zn层的质量有着重要的影响。当碱蚀液浓度为20g/L，过腐蚀形成的腐蚀坑大而深，浸Zn层不能将其覆盖，导致二次浸Zn覆盖率低；当碱蚀 浓度为5g/L时，Al基材表面腐蚀程度小，粗糙度适中，二次浸Zn50s后，二次浸Zn覆盖率达到95%以上，且表面平整。

(3)Al基材表面电镀Cu层的质量取决于二次浸Zn层的覆盖率及表面质量，根本上取决于Al试样碱蚀表面状态。20g/LNaOH溶液碱蚀的纯Al基材表面Cu电镀层不致密，沿Al晶界处残留一列孔洞；而采用5g/LNaOH溶液碱蚀的纯Al基材表面Cu电镀层致密，无孔洞，质量好。

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Effectofalkalietchingsolutionconcentrationonsecondaryzincdippingonpurealuminumsurface

ZHANGJian1，CHENGuohong2，WANGRuoming2，MIAOChunhui2，ZHENGZhixiang1，TANGWenming1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;2.AnhuiInstituteofElectricPowerScience,StateGrid,Hefei230601,China)

Twicezincdippingisthepretreatmentprocessforelectroplatingthepurealuminumandalloys.IfalkalierosionofAlisnotsuitable,ithasanegativeeffectonthezincking,evensubsequentelectroplatingprocessoftheAlsubstrate.AfteretchingintheNaOHaqueoussolutionswithdifferentconcentrationsandsecondaryzincdipping,surfacemorphologiesofthepureAlsubstratesandtheZnlayerwereobserved.Andthus,thequalityoftheCuplatinglayerontheAlsubstrateisalsoevaluated.TheresultsshowthatbiganddeepcorrosionholesareformedontheAlsubstratesurface,especiallyattheAlboundaries,whenetchinginthe20g/LNaOHaqueoussolutionfor1min.TheseholescannotbefilledbytheZndepositedparticlesinthesecondaryzincdippingprocess.However,astheconcentrationoftheNaOHsolutiondecreasedto5g/L,theholesonAlsubstratesurfacearesmallerandmoreshallowthantheformer,whentheAlsubstratedippinginthesolutionforthesametime.Roughnessoftheetchedsurfaceismodest,whichisbeneficialtothesecondaryzincdippingoftheAlsubstrate.TheZnlayerhasacoverageratiomorethan95%,andtheelectroplatingCulayeronitisveryfine.

purealuminum;alkalicorrosionsolution;secondaryzincdipping;corrosionmechanism;surfacemorphology

1001-9731(2016)05-05201-06

国家电网科技攻关资助项目(2012QTXM0751)

2015-04-10

2015-07-10 通讯作者：汤文明，E-mail:wmtang69@126.com

张健(1991-)，男，合肥人，在读硕士，师承郑治祥、汤文明教授，从事金属功能材料研究。

TQ153.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.038