生物质纳米纤维功能化应用研究进展

卿　彦，吴义强，罗　莎，蔡智勇，吴清林,3，田翠花

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004;2. 美国农业部林务局 林产品研究所，威斯康辛 麦迪逊,53726;3. 美国路易斯安那州立大学 可再生资源学院，路易斯安那 巴吞鲁日, 70803)



生物质纳米纤维功能化应用研究进展

卿彦1，吴义强1，罗莎1，蔡智勇2，吴清林1,3，田翠花1

(1. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院， 长沙 410004;2. 美国农业部林务局 林产品研究所，威斯康辛 麦迪逊,53726;3. 美国路易斯安那州立大学 可再生资源学院，路易斯安那 巴吞鲁日, 70803)

生物质纳米纤维由植(动)物纤维素拆解、分离得到，拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、良好的生物相容性和天然的网状结构，在新型功能型材料中应用前景广阔。本文在简要介绍其主要背景研究基础上，综合评述了纳米纤维在绿色储能(锂电池、超级电容器)、柔性纳米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳纳米材料、药物缓释与组织培养领域的研究现状。

生物质纳米纤维；绿色储能；柔性纳米器件；功能性模板；药物载体与缓释

0　引　言

生物质纳米纤维在纳米技术大爆炸时代诞生，它通过强酸水解、化学氧化、高速高压机械剪切等方法将天然植(动)物纤维素拆解、分离成直径<100nm的微细纤维[1-2]。纳米纤维不仅资源丰富、天然再生，且拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、良好的生物相容性与天然的网状结构[3-5]。作为纳米材料家族新成员，纳米纤维近年来在绿色储能(主要有锂电池、超级电容器)、柔性纳米器件、可控透光材料、功能型模板材料、新型碳纳米材料、药物缓释与组织培养等领域取得了许多突破性的研究成果。本文在简要介绍生物质纳米纤维主要制备方法和性能的基础上，综合评述了纳米纤维在上述领域的研究现状。

1　生物质纳米纤维素背景研究

生物质纳米纤维主要指从天然植(动)物纤维素中分离获得的纤维，不包括静电纺丝合成纳米纤维与细菌合成纳米纤维[6-7]。通过强酸水解制备微晶纤维素或纤维素纳米晶体早在19世纪四五十年代已经开始[8]，但酸水解纳米纤维由于非结晶区成分少，纤维刚性大、长径比小、表面活性基团少，在功能材料领域应用有一定局限性，因此本文主要讨论纤维素纳米纤丝(cellulosenanofibril)类纳米纤维。

纤维素纳米纤丝的主要制备方法与背景研究可见文献[9-14]，其作用机理是利用机械力或化学力破坏植物纤维相邻微纤丝之间的氢键结合，形成以微纤丝或微纤丝束为主的直径为纳米级、长度高达几微米的一维纳米材料。现阶段制备纳米纤维的主要机械剪切方法包括高压均质化[9](Homogenization)、微射流纳米均质化[10](Microfluidization)、超微细磨[13](Grinding)、高强超声波分散[14](Ultrasonication)和冷冻粉碎[15](Cryocrushing)等。通过单纯的机械剪切难以实现植物纤维的均匀纳米化，通常需采用生物、化学方法对原料植物纤维预处理，主要有酶水解[16]、2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)氧化[17]、碘酸氧化[18]、强酸弱水解等。图1是TEMPO氧化纳米纤维、酶水解预处理后再机械剪切制备的纳米纤维超微结构，纤维的形态和特性与制备方法密切相关。通过选配不同的预处理方法与机械剪切形式可制备结构性能可控的纳米纤维，为后续的功能化利用提供原料和结构基础。如图1所示，生物质纳米纤维在溶液中呈现天然的网络交缠状态，这一特殊结构不仅赋予自组装纳米纤维膜优异的力学、光学性能，也为纳米纤维气凝胶多维网络体系可控构筑及其功能化提供反应载体。由于纤维被进一步撕裂，生物质纳米纤维表面拥有更多的活性基团(如羟基等)；同时，TEMO氧化、碘酸氧化、强酸弱水解等处理后的纳米纤维表面还会生成醛基、羧基、磺酸基等，这些基团是纳米纤维进行改性修饰、实现功能化应用的化学基础[19-21]。

2　生物质纳米纤维功能化应用

2.1绿色储能

天然植物纤维资源丰富、成本低廉、绿色可降解，近年来利用植物纤维制备绿色储能器件(如超级电容器、锂电池等)引起广泛关注[22-23]。纳米纤维主要来源于天然植物纤维，良好的电化学稳定性、热稳定性、力学强度、多孔结构赋予纳米纤维基电极材料优异的充放电性能。

Jabbour等制备了纳米纤维/石墨基锂电池用阴极材料，这种层状的多孔材料不仅力学性能好、柔韧性好，循环充-放电多次后依然保持较高的可充电性[24]。为了提供更多的离子传递路径，Hu等将纳米纤维与碳纳米管混合后气凝胶化，孔状气凝胶不仅保持较高的力学强度，其100次循环充放电后的质量能量密度高达1 200mAh/g[25]。由于纳米纤维在失水成膜(或气凝胶)时，自发地形成纳米孔隙结构，因此，在充放电初期，这些材料的储存-释放电子的能力差异不明显，但随着循环充放电次数的增多(高于20次)，高孔隙率材料的储电能力相对较强[26]。这可能是由于反复充放电后在电解质与电极材料表面形成隔离层，而这些隔离层在低孔隙率材料中阻滞带电离子移动的效果更明显。Wu与团队成员利用纳米纤维优异的力学强度、表面丰富的活性基团及其成膜后的良好阻隔特性，设计出电极、隔膜一体化的锂离子电池，主要制备流程与电池基本构造见图2[27]。以纳米纤维为基体制备的上述锂电池具有较好的抗折叠能力，其放电效率在正常与折叠状态时基本一致。

图1纳米纤维透射电镜(TEM)超微结构，插图为0.5%纳米纤维胶体

Fig1CellulosenanofiberTEMimages,theinjectedare0.5wt%cellulosenanofibersuspensions

图2　纳米纤维基锂电池[27]

为了避免正负电极之间短路，锂(钠)电池正负电极之间需要隔离膜机械隔离。在隔离正负极时，它需保证锂离子在充放电时能够自由移动穿越，因此成多孔状。Chun等发现纳米纤维自组装薄膜用于锂电池电解质隔离膜，比传统的聚乙烯隔离膜拥有更好的离子渗透能力与传递效果，对LiPF6/碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯电解质浸润保湿能力更好，且纳米纤维分离膜具有良好的热稳定性与力学性能，充电击穿风险比聚乙烯膜低，该技术已经申请国际发明专利并在商业转化[28-29]。

储氢是绿色储能的有效方式之一。Fukuzumi等[30]发现2，2，6，6-四甲基哌啶-1-1氧基自由基(TEMPO)氧化纳米纤维自组装薄膜能选择性渗透H2，而N2、O2、CO2等大分子气体却难以渗透，这一特殊渗透性质是由纳米纤维自组装结构的孔径所决定。纳米纤维薄膜选择性渗透特性可以用于氢气的分离与提纯，对于绿色氢气存储与利用具有非常诱人的市场潜力。

2.2柔性纳米器件

纳米纤维自组装薄膜延续了纤维力学性能强的特性，薄膜拉伸强度150～250MPa，弹性模量8～12GPa，断裂伸长率6%～10%。不仅如此，薄膜还具有良好的热稳定性与电化学稳定性，其热膨胀系数小于8.5×10-6K-1，比一般的塑料(热膨胀系数50×10-6K-1)耐热[31]。因此，纳米纤维自组装薄膜在新型柔性微电子器件制备领域应用前景惊人。

Hu等在纳米纤维薄膜上直接“打印”太阳能电池，并指出通过与导电介质(如碳纳米管、纳米银线等)功能化复合设计的新材料可用于触摸屏、交互式电脑等光电仪器[32]。课题组最近在纳米纤维薄膜上刻蚀集成电路，该电路不仅能承受较宽范围的电压，在弯曲条件下仍能保持良好的传导效果。Huang等在纳米纤维薄膜上设计了柔性场效应晶体管，在弯曲或折叠时，该柔性晶体管的电子迁移率仅下降10%左右[33]。

纳米纤维自身难以提供电子移动有效的途径，制备柔性微电子器件时，常将导电性优异的碳纳米管、石墨、石墨烯等与纳米纤维复合，裁剪设计具有不同导电能力的高强导电复合薄膜[26,34-35]。Koga等将纳米纤维与单壁碳纳米管剪切混合后自组装成膜，薄膜(8%(质量分数)碳纳米管)阻抗约为300Ω/γ，该复合胶体能作为“纳米墨汁”喷墨打印在普通纸张上，形成导电电路[36]。上述导电介质与纳米纤维具有不同极性，如何提高二者之间的界面融合，改善它们在纤维中的分散程度是获取高性能导电纳米纤维薄膜的关键。由于纤维直径在10～50nm之间，纳米纤维薄膜的表面粗糙度很低，也能在薄膜表面直接打印导电电路[37]。该方法不仅加工工艺简单，还能保持纳米纤维薄膜天然的透光、高强等性能，是制备“卷对卷”柔性电子器件的良好选择。Wang等将多壁碳纳米管改性纳米纤维气凝胶，碳纳米管的导电特性赋予气凝胶灵敏的压感传递效果，是柔性压感材料的良好选择[38]。

2.3可控透光材料

由于纳米纤维直径降至10～50nm，约为可见光波长的1/8，对可见光的散射作用明显减弱，纳米纤维胶体与自组装薄膜表现出良好的透光性。纤维的透光性主要由纤维直径决定，纤维表面的活性官能团、其自组装薄膜结构与表面粗糙度、纤维-纤维之间间隙等对纳米纤维及其薄膜的透光性也有重要影响。

相对于一般微米级纤维，可见光通过纳米纤维时发生的反向散射、前向散射与吸收显著降低，透光性随之改善。不同直径纳米纤维形成的自组装薄膜透光率、镜面透射比、浑浊度差异明显。Zhu等发现纤维直径分别为10，50nm的自组装薄膜透光率高达92%～93%，然而，其镜面透射比分别约为70%，20%，浑浊度为49%和20%[39]。镜面透射比、浑浊度与光的前向散射密切相关，镜面透射比低的纳米纤维薄膜光的散射度高，适用于太阳能电池基材，能提高光的有效转化，而镜面透射比低的薄膜更适于显示器等高透光、低散射要求的材料。不仅如此，通过调控纳米纤维薄膜的孔隙率、表面平整度，改变纤维-纤维之间的界面散射也能控制和改变薄膜的透光率与透光特性[39-41]。

图3　可调控透光纳米纤维薄膜材料[42]

借助纳米纤维良好的透光性，Gutierrez等设计出具有可逆光致变色效应的导电纳米纤维/氧化钒纳米功能材料[42]。波长368nm的可见光辐射30min后，纳米纤维复合薄膜颜色由绿色转变为淡紫色，室温条件放置后薄膜的颜色逐渐恢复。这种可逆的光致变色效应是氧化钒中的V3+、V2+在上述条件中可逆氧化还原反应引发的。虽然复合薄膜的透光率由40%降至14%，毫无疑问，这种具有可逆光致变色特性的薄膜在未来人工智能窗、光电子晶体管、新型伪装隐身等领域前景广阔。在此基础上，他们还将具有光催化氧化效应的钛氧化物引入纳米纤维/氧化钒复合薄膜，设计具有光催化氧化与光致变色双重功能的纳米材料[43]。

2.4功能性模板材料

纳米纤维不仅含有丰富的活性基团，易于反应生成氢键或化学键，还拥有优异的力学强度和天然的网状结构，因此，利用纳米纤维为模板或载体设计新型绿色功能材料得到研究者的广泛青睐。通过前驱体反应，各种纳米粒子如银、金、铁、镍、硫化铅、二氧化钛、氧化铝等以天然网状纳米纤维为模板，形成具有特殊电磁性、吸附性、催化性的功能材料。

Olsson等以硫化亚铁/氯化钴为前驱体，在纳米纤维上生成CoFe2O4磁性纳米粒子，通过控制纳米纤维之间的结合状态合成具有电磁性的柔韧纳米纤维复合凝胶与超强纳米纤维复合薄膜[44]。Korhonen等以多孔纳米纤维气凝胶为模板，采用原子层沉积的方法在纳米纤维表面沉积TiO2与Al2O3纳米层，450煅烧8h后去除纳米纤维有机芯层，获得中空的无机TiO2、Al2O3纳米管[45]。由于纳米纤维在机械牵引或电磁场中能实现定向排列，这一方法也为合成中空或定向无机纳米管(线)材料提供了新思路。

图4以纳米纤维为模板制备网状的TiO2纳米管及其光电化学转化装置与效果[46-47]

Fig4CellulosenanofibertemplatedfibrousTiO2nanotubeanditsphotoelechemicaldevicesforwaterspitting[46-47]

以纳米纤维形成的多孔气凝胶为模板，美国林产品研究所Cai带领的课题组也展开了系列研究，他们通过原子沉积在纳米纤维表面生成TiO2，高温煅烧后得到中空的TiO2纳米管(有氧环境)、C掺杂TiO2纳米管(无氧环境)[46]。利用获得的多孔TiO2纳米管材料，他们还设计出一套可用于光电转化太阳能制氢的装置(见图4)，纳米纤维与TiO2纳米管形成的毛细管作用将太阳能转换效率提高了一倍多[47]。

尽管纳米纤维与无机纳米粒子的结合力和界面融合并未达到理想状态，不可否认，纳米纤维的资源优势和性能特点正在推进这一领域的快速发展。正如Tingaut所说[48]，纳米纤维将成为功能性复合材料的重要模板材料。

2.5新型碳纳米材料

以植物纤维作为碳源来合成碳纤维、石墨比传统的沥青、聚丙烯腈经济环保，前景诱人。纳米纤维精细的纳米结构能促进纤维内部碳层石墨化，提高石墨化程度与碳纤维强度，一定条件下也能保持纳米、多孔结构。

Deng等比较了不同温度(800～2 200 ℃)下纳米纤维碳产物的结构与性能，800～1 500 ℃下获得的碳纳米纤维结晶结构与石墨化差异较小，而当碳化温度升至2 200 ℃，晶体结构非常明显，ID/IG值由1.4降至0.7[49]。采用拉曼光谱计算发现，1 500 ℃条件形成的碳纤维弹性模量60GPa，而2 200 ℃的纳米纤维为100GPa。当前驱体植物纤维直径在微米级时，纤维形成明显的芯-表结构，芯层石墨化程度较低，且石墨化程度随碳化温度上升不同程度改善[50]。Luo在1 000 ℃碳化纳米纤维得到多孔结构碳纳米纤维，其Brunauer-Emmett-Teller比表面积为377m2/g[51]。得益于巨大的比表面积与传导特性，该材料可作为钠电池电极材料，反复充放电后能保持较好充电能力。

尽管采用植物纤维作为碳源还未能如传统石油基材料一样商业化生产碳纳米纤维[52]，但是资源和环境压力迫使人类寻找绿色可持续的碳源，纳米纤维也将引起高度重视。植物纤维碳化过程是复杂的碳相结构转变过程，纤维微观形态、纤维来源、晶体结构、碳化条件等因素综合影响碳纤维转化效率与转化质量。

2.6药物载体与缓释剂

药物合成时，药物微粒的有效承载与缓慢释放是制药行业需要解决的两个关键问题。已有研究表明，利用纳米纤维特有的胶体特性能将药物有效分散，降低和防止药物团聚；纤维天然的网状结构和丰富的表面活性基团如羟基等，既能保证药物的释放与流通，也能控制其释放速率，在制药中发挥赋形剂与缓释剂的作用。

芬兰赫尔辛基大学Kolakovic团队率先展开纳米纤维生物制药领域的研究[53]。他们通过直接压片与湿法制粒分别制备对乙酰胺基酚药粒，比较了溅射干燥纳米纤维与常用微晶纤维用于药物赋形剂的特性。尽管都是纤维素的产物，具有相同组成成分，纳米纤维由于直径小，其造粒效果更好，相应药粒的孔隙率小，一定程度减缓药物有效成分分解[53]。随后，他们将药物与纳米纤维胶体混合后溅射干燥，发现纳米纤维能形成精细的纳米网状结构，有利于延缓药物的释放，溶解试验表明6个月后仍然有药物释放[54]。药物释放速率由药物本质特性(亲水性、溶解性)以及药物与纳米纤维之间的结合强度共同决定。他们的系列研究还包括将药物与纳米纤维胶体自组装成薄膜状药片[55]。由于干燥方式对纳米纤维之间的结合形式以及结构形态的影响，薄膜状的药片中药物团聚成较大颗粒，在水中的释放速率成明显直线状。因此，纳米纤维用于生物制药，不仅要考虑其与药物的结合形式，纳米纤维在失水时的自组装特性也不容忽视。

与此同时，Valo团队也在开展纳米纤维用于生物制药方面研究，他们为了提高药物粒子与纳米纤维的结合，采用疏水蛋白(瑞士木霉疏水蛋白HFB)先将药物微粒包裹改性，再用具有双亲端的融合蛋白(纤维素酶蛋白)将包裹的药物微粒与纳米纤维组装[56-57]。改性处理不仅提高了药物粒子在纳米纤维胶体中的分散效果与稳定性，也延缓了药物的释放。采用类似的制药方法，他们还探索了不同纳米纤维对丙酸倍氯米松粒子的吸附剂释放影响[58]。令人吃惊的是，药物在微晶纤维、红辣椒纳米纤维中的释放速率很快，而在细菌合成纳米纤维、TEMPO氧化桦木纳米纤维以及榅桲籽纳米纤维中的释放速率明显减缓。从这一结果可以推断，药物在纳米纤维中的结合状态与释放速率也与纤维的来源密切相关，不同来源纳米纤维的晶体结构、表面活性官能团、电荷密度都不一样，而这些因素都影响着纤维对药物的吸附与释放能力。

Bhattacharya等利用纳米纤维胶体剪切变稀流变特性，尝试用其作为组织培养基进行人体肝细胞培养[59]。这种独特的流变性既方便培养基以注射等方式转移，同时也赋予培养基一定的结构强度，保持其设定的形状，有利于细胞的三维成长与分化。针对纳米纤维这一特殊性质，结合先进的3D打印技术，纳米纤维在多维组织细胞培养中具有巨大的应用潜力。

3　结　语

随着不可再生资源日益耗竭与环境保护意识不断加强，使用可再生天然资源已成为社会共识。生物质纳米纤维来源于自然界植(动)物，资源丰富，拥有精细的纳米结构、丰富的表面活性基团、优异的力学性能、天然的网状结构和良好的生物相容性。利用生物质纳米纤维固有的特性，设计、合成新型储能、通磁、导电、催化、医药等具有特殊功能的材料和元件是绿色加工发展的重要方向之一。在生物质纳米纤维功能化利用过程中，往往需要克服纳米纤维与引入相的相容性及其界面强度、纳米纤维在极端环境(如高湿、高热)中的吸湿吸热降、纳米纤维易微生物降解等缺陷。未来研究在不断深化和商业化纳米纤维储能透光材料时，以纳米纤维作为模板合成网状的结构和壁厚可调的无机纳米线、纳米管材料是重要的研究热点。特别是最近研究表明，利用手性结构纳米纤维可开发具有光子响应的智能材料、感应材料。

[1]MoonRJ,MartiniA,NairnJ,etal.Cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites[J].ChemistrySocietyReviews, 2011, 40(7): 3941-3994.

[2]IfukuS.Chitinandchitosannanofibers:preparationandchemicalmodifications[J].Molecules, 2014, 19(11):18367-18380.

[3]JiangZehui,WangHankun,YuYan,etal.Areviewofpreparationandpropertiesofmicrofibrillatedcelluloseoriginatedfromplants[J].WorldForestryResearch, 2012, 25(2):47-50.

江泽慧，王汉坤，余雁，等. 植物源微纤化纤维素的制备及性能研究进展[J]. 世界林业研究，2012，25(2)：47-50.

[4]ZhaoYanyan,HuangFuxiang.Theoreticalcalculationanddevelopmentstatusofsilver-basedelectricalcontactmaterial[J].JournalofChongqingUniversityofTechnology(NaturalScience), 2014,(3):58-64.

[5]SiróI,PlackettD.Microfibrillatedcelluloseandnewnanocompositesmaterials:areview[J].Cellulose, 2010, 17(3): 459-494.

[6]GardnerDJ,OportoGS,MillsR,etal.Adhesionandsurfaceissuesincelluloseandnanocellulose[J].JournalofAdhesionScienceandTechnology, 2008, 22(5-6):545-567.

[7]LiuD,WuQ,ChangPR.etal.Self-assembledliquidcrystalfilmfrommechanicallydefibrillatedchitosannanofibers[J].CarbohydratePolymers, 2011, 84(1):686-689.

[8]EichhornSJ.Cellulosenanowhiskers:promisingmaterialsforadvancedapplications[J].SoftMatter, 2011, 7(2): 303-315.

[9]TurbakAF,SnyderFW,SandbergKR.Microfibrillatedcellulose,anewcelluloseproduct:properties,uses,andcommercialpotential[J].JournalofAppliedPolymerScience:AppliedPolymerSymposium,1983, 37(9): 815-827.

[10]QingY,SaboR,ZhuJY,etal.Acomparativestudyofcellulosenanofibrilsdisintegratedviamultipleprocessingapproaches[J].CarbohydratePolymers, 2013, 97(1): 459-494.

[11]LiWei,WangRui,LiuShouxin.Preparationofnanocrystallinecellulose[J].ProgressinChemistry, 2010, 22(10): 2060-2070.

李伟，王锐，刘守新. 纳米纤维素的制备[J]. 化学进展，2010，22(10)：2060-2070.

[12]DaiLei,LongZhu.Cellulosenanofibersreinforcedelectrospunnanfibermatscontainingpoly(vinylalcohol)andwaterbornepolyurethane[J].JournalofFunctionalMaterials, 2015, 46(3):03110-03114.

戴磊，龙柱. 纳米纤维素增强聚乙烯醇/水性聚氨酯静电纺膜的研究[J]. 功能材料，2015，46(3)：03110-03114.

[13]WangQ,ZhuJY,GleisnerR,etal.Morphologicaldevelopmentofcellulosefibrilsofableachedeucalyptuspulpbymechanicalfibrillation[J].Cellulose, 2012,19(5): 1631-1643.

[14]ChenWenshuai,YuHaipeng,LiuYixing,etal.Amethodforisolatingcellulosenanofibrilsfromwoodandtheirmorphologicalcharacteristics[J].ActaPolymericaSinica, 2010, (11):1320-1326.

陈文帅，于海鹏，刘一星，等. 木质纤维素纳米纤丝制备及形态特征分析[J]. 高分子学报，2010，(11)：1320-1326.

[15]WangB,SainM.Isolationofnanofibersfromsoybeansourceandtheirreinforcingcapabilityonsyntheticpolymers[J].CompositesScienceandTechnology, 2007, 67(11-12):2521-2527.

[16]PääkköM,AnkerforsM,KosonenH,etal.Enzymatichydrolysiscombinedwithmechanicalshearingandhigh-pressurehomogenizationfornanoscalecellulosefibrilsandstronggels[J].Biomacromolecules, 2007, 8(6):1934-1941.

[17]SaitoT,HirotaM,TamuraN,etal.Individualizationofnano-sizedplantcellulosefibrilsbydirectsurfacecarboxylationusingTEMPOcatalystunderneutralconditions[J].Biomacromolecules, 2009, 10(7):1992-1996.

[18]LiimatainenH,VisankoM,SirviöJA,etal.Enhancementofnanofibrillationofwoodcellulosethroughsequentialperiodate-chloriteoxidation[J].Biomacromolecules, 2012, 13(5):1592-1597.

[19]HabibiY.Keyadvancesinthechemicalmodificationofnanocelluloses[J].ChemicalSocietyReview, 2014, 43(5):1519-1542.

[20]EyleyS,ThielemansW.Surfacemodificationofcellulosenanocrystals[J].Nanoscale, 2014, 6(14):7764-7779.

[21]HanJ,ZhouC,WuY,etal.Self-assemblingbehaviorofcellulosenanoparticlesduringfreezedrying:effectofsuspensionconcentration,particlesize,crystalstructure,andsurfacecharge[J].Biomacromolecules, 2013, 14(5):1529-1540.

[22]PushparajVL,ShaijumonMM,KumarA,etal.Flexibleenergystoragedevicesbasedonnanocompositepaper[J].ProceedingsofNationalAcademySciencesoftheUnitedStateofAmerica, 2007, 104(34): 13574-13577.

[23]ZhuH,JiaZ,ChenY,etal.TinanodeforSodium-ionbatteriesusingnaturalwoodfiberasamechanicalbufferandelectrolytereservoir[J].NanoLetters, 2013, 13(7): 3093-3100.

[24]JabbourL,GerbaldiC,ChaussyD,etal.Microfibrillatedcellulose-graphitenanocompositesforhighlyflexiblepaper-likeLi-ionbatteryelectrodes[J].JournalofMaterialsChemistry, 2010, 20(35): 7344-7347.

[25]HuL,LiuN,EskilssonM,etal.Silicon-conductivenanopaperforLi-ionbatteries[J].NanoEnergy, 2013, 2(1): 138-145.

[26]ChenX,ZhuH,LiuC,etal.Roleofmesoporosityincellulosefibersforpaper-basedfastelectrochemicalenergystorage[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(28): 8201-8208.

[27]ChoiK,ChoS,ChunS,etal.Heterolayered,one-dimensionalnanobuildingblockmatbatteries[J].NanoLetters, 2014, 14(10):5677-5686.

[28]ChunSJ,ChoiES,LeeEH,etal.Eco-friendlycellulosenanofiberpaper-derivedseparatormembranesfeaturingtunablenanoporousnetworkchannelsforlithium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 22(32): 16618-16626.

[29]KimJH,KimJH,ChoiES,etal.Colloidalsilicananoparticle-assistedstructuralcontrolofcellulosenanofiberpaperseparatorsforlithium-ionbatteries[J].JournalofPowerSources, 2013, 242: 533-540.

[30]FukuzumiH,FujisawaS,SaitoT,etal.Selectivepermeationofhydrogengasusingcellulosenanofibrilfilm[J].Biomacromolecules, 2013, 14(5): 1705-1709.

[31]ZhuH,FangZ,PrestonC,etal.Transparentpaper:fabrications,properties,anddeviceapplications[J].Energy&EnvironmentalScience, 2014, 7(1): 269-287.

[32]HuL,ZhengG,YaoJ,etal.Transparentandconductivepaperfromnanocellulosefibers[J].Energy&EnvironmentalScience, 2013, 6(2): 513-518.

[33]HuangJ,ZhuH,ChenY,etal.Highlytransparentandflexiblenanopapertransistors[J].ACSNano, 2013, 7(3): 2106-2113.

[34]ZhengQ,CaiZ,MaZ,etal.Cellulosenanofibril/reducedgraphemeoxide/carbonnanotubehybridaerogelsforhighlyflexibleandall-solid-statesupercapacitors[J].AppliedMaterials&Interfaces, 2015, 7(5):3263-3271.

[35]GaoK,ShaoZ,WuX,etal.Cellulosenanofiber/reducedgrapheneoxideflexibletransparentconductivepaper[J].CarbohydratePolymers, 2013, 97(1): 243-251.

[36]KogaH,SaitoT,TsuguyukiK,etal.Transparent,conductive,andprintablecompositesconsistingofTEMPO-oxidizednanocelluloseandcarbonnanotube[J].Biomacromolecules, 2013, 14(4): 1160-1165.

[37]HsiehMC,KimC,NogiM,etal.Electricallyconductivelinesoncellulosenanopaperforflexibleelectricaldevices[J].Nanoscale, 2013, 5(19): 9289-9295.

[38]WangM,AnoshkIV,NasibulinAG,etal.Modifyingnativenanocelluloseaerogelswithcarbonnanotubesformechanoresponsiveconductivityandpressuresensing[J].AdvancedMaterials, 2013, 25(17): 2428-2432.

[39]ZhuH,ParvinianS,PrestonC,etal.Transparentnanopaperwithtailoredopticalproperties[J].Nanoscale, 2013, 5(9): 3787-3792.

[40]NogiM,YanoH.Opticallytransparentnanofibersheetsbydepositionoftransparentmaterials:aconceptforaroll-to-rollprocesing[J].AppliedPhysicsLetters, 2009, 94(23): 233117-3.

[41]QingY,SaboR,WuY,etal.Self-assembledopticallytransparentcellulosenanofibrilfilms:effectofnanofibrilmorphologyanddryingprocedure[J].Cellulose, 2015, 22(2):1091-1102.

[42]GutierrezJ,FernandesSCM,MondragonI,etal.Conductivephotoswitchablevanadiumoxidenanopaperbasedonbacterialcellulose[J].ChemSusChem, 2012, 5(12): 2323-2327.

[43]GutierrezJ,FernandesSCM,MondragonI,etal.Multifunctionalhybridnanopapersbasedonbacterialcelluloseandsol-gelsynthesizedtitanium/vanadiumoxidenanoparticles[J].Cellulose, 2013, 20(3): 1301-1311.

[44]OlssonRT,SamirMASA,Salazar-AlvarezG,etal.Makingflexiblemagneticaerogelsandstiffmagneticnanopaperusingcellulosenanofibrilsastemplates[J].NatureNanotechnology, 2010, 5(8): 584-588.

[45]KorhonenJT,HiekkataipaleP,MalmJ,etal.Inorganichollownanotubeaerogelsbyatomiclayerdepositionontonativenanocellulosetemplates[J].ACSNano, 2011, 5(3): 1967-1974.

[46]LiZ,YaoC,WangF,etal.Cellulosenanofiber-templatedthree-dimensionTiO2hierarchicalnanowirenetworkforphotoelectrochemicalphotoanode[J].Nanotechnology, 2014, 25(50):504005.

[47]LiZ,YaoC,YuY,etal.Highlyefficientcapillaryphotoelectrochemicalwatersplittingusingcellulosenanofiber-templatedTiO2photoanodes[J].AdvancedMaterials, 2014, 26(14):2262-2267.

[48]TingautP,ZimmermannT,SebeG.Cellulosenanocrystalsandmicrofibrillatedcelluloseasbuildingblocksforthedesignofhierarchicalfunctionalmaterials[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 22(38): 20105-20111.

[49]DengL,YoungRJ,KinlochIA,etal.Carbonnanofibresproducedfromelectrospuncellulosenanofibres[J].Carbon, 2013, 58: 66-75.

[50]KongK,DengL,KinlochI,etal.Productionofcarbonfibresfromapyrolysedandgraphitisedliquidcrystallinecellulosefibreprecursor[J].JournalofMaterialsScience, 2012, 47(14): 5402-5410.

[51]LuoW,SchardtJ,BommierC,etal.Carbonnanofibersderivedfromcellulosenanofibersasalong-lifeanodematerialforrechargeablesodium-ionbatteries[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013, 1(36): 10662-10666.

[52]JazaeriE,TsuzukiT.Effectofpyrolysisconditionsonthepropertiesofcarbonaceousnanofibersobtainedfromfreeze-driedcellulosenanofibers[J].Cellulose, 2013, 20(2): 707-716.

[53]KolakovicR,PeltonenL,LaaksonenT,etal.Sprayed-driedcellulosenanofibersasnoveltabletexcipient[J].AAPSPharmSciTech, 2011, 12(4): 1366-1373.

[54]KolakovicR,LaaksonenT,PeltonenL,etal.Spray-driednanofibrillarcellulosemicroparticlesforsustaineddrugrelease[J].InternationalJournalofPharmaceutics, 2012, 430(1-2): 47-55.

[55]KolakovicR,PeltonenL,LaukkanenA,etal.Nanofibrillarcellulosefilmsforcontrolleddrugdelivery[J].EuropeanJournalofPharmaceuticsandBiopharmaceutics, 2012, 82(2): 308-315.

[56]ValoH,KovalainenM,LaaksonenP,etal.Immobilizationofprotein-coateddrugnanoparticlesinnanofibrillarcellulosematrices-enhancedstabilityandrelease[J].JournalofControlledRelease, 2011, 156(3): 390-397.

[57]ValoHK,LaaksonenPH,PeltonenLJ,etal.Multifunctionalhydrophobin:towardfunctionalcoatingsfordrugnanoparticles[J].ACSNano, 2010, 4(3): 1750-1758.

[58]ValoH,ArolaS,LaaksonenP,etal.Drugreleasefromnanoparticlesembeddedinfourdifferentnanofibrillarcelluloseaerogels[J].EuropeanJournalofPharmaceuticalSciences, 2013, 50(1): 69-77.

[59]BhattacharyaM,MalinenMM,LaurenP,etal.Nanofibrillarcellulosehydrogelpromotesthree-dimensionallivercellculture[J].JournalofControlledRelease, 2012, 164(3): 291-298.

Advanceincellulosenanofiberforfunctionalmaterials

QINGYan1,WUYiqiang1,LUOSha1,CAIZhiyong2,WUQinglin1,3,TIANCuihua1

(1.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,CentralSouthUniversityofForestryandTechnology,Changsha410004,China;2.ForestProductsLaboratory,USDAForestService,Madison53726,USA;3.SchoolofRenewableNaturalResources,LouisianaStateUniversity,BatonRouge70803,USA)

Cellulosenanofiberisoriginallypreparedfromnaturalcellulosicresourcessuchaswood,bamboo,agriculturalresiduals,andseveralmarineanimals.Asapromisingcandidateforfunctionalmaterials,cellulosenanofiberbehavesnumerousmeritsincludingexcellentmechanicalproperties,wellopticaltransmission,naturalinterconnectednetwork,andabundantchemicalgroupsonfibersurface.Inthiswork,thepresentstatusofcellulosenanofiberforthepreparationofgreenenergystorages(Li-ionbatteryandsupercapacitors),flexiblenano-devices,controlledopticaltransmissionmaterials,functionaltemplates,novelplant-basedcarbonnanofiber,medicinecarrierandtissuecultivationwassummarized.

cellulosenanofiber;greenenergystorage;flexiblenano-sizeddevices,functionaltemplate;medicinecarrierandrelease

1001-9731(2016)05-05043-07

国家林业公益性行业科研重大专项资助项目(201404604)；湖南省自然科学基金资助项目(2015JJ2203)；湖南省研究生科研创新资助项目(CX2014A013)

2015-02-11

2015-12-01 通讯作者：吴义强，E-mail:wuyq0506@126.com

卿彦(1984-)，男，湖南邵阳人，博士，师承吴义强教授，从事生物质纳米纤维复合材料研究。

TB332

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.008