MnO2掺杂NiFe2O4的初期烧结动力学特征

杜金晶，王　斌，刘宜汉，姚广春

(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055； 2. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)



MnO2掺杂NiFe2O4的初期烧结动力学特征

杜金晶1，王斌1，刘宜汉2，姚广春2

(1. 西安建筑科技大学 冶金工程学院，西安 710055； 2. 东北大学 材料与冶金学院，沈阳 110819)

借助热膨胀仪，采用恒升温速率法研究了升温速率和添加剂MnO2对镍铁尖晶石的初期烧结行为影响。结果表明，较低的升温速率可以使样品获得较大的线收缩，添加MnO2，可以降低样品的开始形成烧结颈温度，加快镍铁尖晶石的致密化过程。添加MnO2后各体系的初期烧结均由晶界扩散机制转变成了体积扩散机制，烧结过程的表观活化能均大幅下降，其中添加1.0%(质量分数)MnO2的体系下降最为明显，从未添加时的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol。

镍铁尖晶石；MnO2掺杂；初期烧结；动力学特征

0　引　言

传统的铝电解工业，采用碳素材料为阳极，存在优质碳消耗大、环境污染严重、劳动强度大和生产不稳定等问题。若采用惰性材料为阳极，可在阳极直接产生O2，避免了CO和CO2气体的排放，这对铝电解工业乃至国民经济的可持续发展具有非常重要的意义。

NiFe2O4作为一种陶瓷材料具有耐高温、强度高、热稳定性强等优点，对冰晶石熔体侵蚀具有较强的抵抗力，是用作惰性阳极的优良材料，但同时该材料也有机械性能及抗热震性差等缺点[1-2]。为改善NiFe2O4的力学性能、耐腐蚀性和烧结性能，在制备NiFe2O4的过程中通常加入一些TiO2[3-5]、BaO[6]、CaO[7]、MnO2[8-9]或V2O5[10]等氧化物添加剂。目前，关于氧化物添加剂的研究，主要集中在研究掺杂后NiFe2O4基惰性阳极的微观结构、导电性和腐蚀性，而对于烧结过程中涉及的动力学问题研究尚不多见。

本文借助于热膨胀仪，采用恒升温速率法[11-13]和Woolfrey、Bannister[14-15]数据处理方法，通过致密化速率与温度的关系曲线，研究了Fe2O3-NiO-MnO2体系的初期烧结行为，并计算了烧结活化能Q。本文将烧结体系从室温以恒定升温速率升温到设定温度的过程称为体系的初期烧结阶段。

1 实验

1.1试样的制备

主要以Fe2O3(纯度为99.3%，粒度为0.5～1.0 μm)和NiO(纯度为99.98%，粒度为0.5～1.0 μm)为原料，制备NiFe2O4尖晶石基体材料，其中NiO过量18%(质量分数)。试样制备采用压力成型法，将含有不同比例MnO2(0.5%，1.0%和2.5%(质量分数))的基体配料放入球磨罐中，以水为介质，湿混24 h，烘干后研磨，加入5%的聚乙烯醇作为粘结剂，200 MPa压力下保压5 min，得到试样。

1.2烧结过程

成型样品从室温加热到400 ℃，保持5 h，之后冷却至室温。加热处理后，将样品置于流动氧气气氛的加压烧结炉(FPW180/250-2200-100-SP，德国)中，用SETSYS18EV-24型热膨胀仪分析样品的等升温速率烧结行为。氧气流量为20 mL/min，样品规格为Ø10 mm×xmm。在3种不同的升温速率条件下(5，10和20 ℃/min)，观测试样前期烧结过程中的烧结行为。

1.3动力学参数计算

本文采用Woolfrey和Bannister的计算方法，通过致密化速率与温度的关系曲线来研究各体系的初期烧结行为，并计算烧结活化能Q。根据Bannister计算方法，初期烧结过程存在如式(1)

(1)

式中，ΔL为线收缩长度；L0为成型坯体长度；t为烧结时间；A0为常数，与材料性能和烧结机制有关；Q为表观烧结活化能；指数m与扩散机制有关，其中m=0代表粘性流动机制、m=1代表体积扩散机制、m=2代表晶界扩散机制。

而根据Woolfrey计算方法，m值通过不同的恒升温速率来确定，线收缩率(ΔL/L0)T与升温速率存在以下关系

(2)

2　结果与讨论

2.1升温速率和MnO2含量对NiFe2O4烧结致密化的影响

图1为NiO-Fe2O3-MnO2体系在5，10和20 ℃/min 3种不同升温速率条件下的烧结曲线。

图1　NiO-Fe2O3-MnO2体系在不同升温速率条件下的烧结曲线

从图1可以看出，添加MnO2后，样品开始形成烧结颈的温度有所降低，线收缩程度有所增加。含有不同量MnO2的NiO-Fe2O3烧结体系，大致呈现出相同的烧结趋势，升温速率较低的样品，线性收缩较大，致密化程度较高。

为了便于观察MnO2添加量对样品初期烧结行为的影响，以10 ℃/min升温速率条件下NiO-Fe2O3-MnO2烧结体系为例，进行了重新作图，如图2所示。从图2的局部放大图可以看出，在10 ℃/min升温速率条件下，添加不同含量MnO2后的各条烧结曲线在较低温度段内均出现了不同程度的膨胀现象，这主要与材料的热胀冷缩过程有关。温度继续升高，几种材料均出现了烧结收缩，其中无添加剂的样品开始形成烧结颈的温度为1 095 ℃，而添加0.5%，1.0%和2.5%(质量分数)MnO2后，样品开始形成烧结颈的温度分别降到了819，758和780 ℃。由此可知，添加MnO2可以促使烧结样品在较低温度下进行线性收缩。在1 300 ℃时，MnO2添加剂含量分别为0，0.5%，1.0%和2.5%(质量分数)时，样品最终线收缩率分别为10.76%，11.34%，12.07%和11.55%。添加1.0%(质量分数)MnO2促烧效果较为明显，样品开始形成烧结颈的温度比未添加样品低了337 ℃，并可以获得较大的线收缩率12.07%。

图2NiO-Fe2O3-MnO2体系在10 ℃/min升温速率条件下的烧结曲线

Fig 2 The sintering curve for NiO-Fe2O3-MnO2system at a heating rate of 10 ℃/min

图3为各样品在10 ℃/min升温速率条件下的致密化曲线图。由图3可知，MnO2添加量为0，0.5%，1.0%和2.5%(质量分数)的试样分别在1 280，1 273，1 221和1 268 ℃时收缩速率达到最大，这表明MnO2可以加快NiFe2O4尖晶石的致密化过程，降低烧结温度，其中当MnO2含量为1.0%(质量分数)时的作用最为明显。

2.2MnO2掺杂NiFe2O4初期烧结的动力学特征

图4为添加1.0%(质量分数)MnO2后体系的相对收缩(ΔL/L0)T与升温速率C间的自然对数图，通过图4可以得到3种不同升温速率条件下样品在不同温度时1/(m+1)和线性回归系数R的数值。用同样的方法可以得到MnO2其它添加量样品在不同温度时1/(m+1)和线性回归系数R的数值，如表1所示。

图310 ℃/min升温速率条件下NiO-Fe2O3-MnO2烧结体系的线收缩速率

Fig 3 Shrinkage rate against sintering temperature for NiO-Fe2O3-MnO2system with different amounts of MnO2at a heating rate of 10 ℃/min

图4添加1.0%(质量分数)MnO2后体系的(ΔL/L0)T和升温速率C间的自然对数关系图

Fig 4 ln(ΔL/L0)Tversus ln(C) for NiO-Fe2O3-1.0wt% MnO2system

根据表1的数据，可以计算出MnO2添加量为0，0.5%，1.0%和2.5%(质量分数)时，烧结体系的m平均值分别为2.06，1.12，1.09和1.29。

表1　NiO-Fe2O3-MnO2体系在不同温度下1/(m+1)和线性回归系数R的数值

由式(1)可知，指数m=1代表体积扩散机制，m=2代表晶界扩散机制。这说明，不添加MnO2的样品初期烧结机制主要是晶界扩散，而添加MnO2后，体系的初期烧结机制发生了变化，均转变成了体积扩散机制，而这对于体系的烧结是有利的。MnO2的促烧机制，很可能是烧结过程中部分Mn4+置换了NiFe2O4晶格中部分Fe3+，使得阳离子空位浓度增加，而固相烧结过程中物质的扩散系数与相关的缺陷浓度成正比，这必将加快Fe3+和Ni2+的扩散，从而促进Fe2O3-NiO体系烧结致密化过程。

为了计算NiO-Fe2O3-MnO2体系的烧结活化能，本文取一段相对收缩在1.5%～9.0%范围内的线性收缩区间，得到添加不同量MnO2后试样的ln(ΔL/L0/T)与1/T的关系图。图5为添加0.5%(质量分数)MnO2后体系分别在5，10和20 ℃/min升温速率条件下ln(ΔL/L0/T)与1/T的关系图。

对图5中的曲线进行线性拟合后，可以看出不同升温速率条件下3条曲线拟合后的斜率比较接近，取3条斜率的平均值带入式(1)可以算出添加0.5%(质量分数)MnO2后体系烧结的表观活化能，MnO2其它添加水平试样的烧结表观活化能也依照该方法进行计算，最终得到添加不同含量MnO2之后样品的烧结活化能Q，如表2所示。

图5添加0.5%(质量分数) MnO2后体系分别在5，10和20 ℃/min升温速率条件下ln(ΔL/L0/T)与1/T的关系图

Fig 5 The ln(ΔL/L0/T) versus 1/Tfor NiO-Fe2O3-0.5wt% MnO2system at heating rates of 5, 10 and 20 ℃/min, respectively

由表2可以看出，添加MnO2之后，整个烧结体系的表观活化能出现了大幅度的减小，其中添加1.0%(质量分数)MnO2烧结体系的表观活化能下降最多，从未添加时的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol，烧结表观活化能的降低充分说明了添加MnO2有助于体系的活化烧结。

表2NiO-Fe2O3-MnO2体系的烧结指数m和烧结活化能Q

Table 2 Power lawmand activation energyQfor NiO-Fe2O3-MnO2system

MnO2含量/wt%mQ/kJ·mol-102.06813.90.51.12446.51.01.09441.92.51.29481.3

3　结　论

(1)升温速率对样品的初期烧结过程有一定影响，较小的升温速率可以使样品获得较大的线收缩。

(2)镍铁尖晶石基材中添加MnO2，可以降低样品的开始形成烧结颈温度，加快镍铁尖晶石的致密化过程。

(3)镍铁尖晶石基材中添加MnO2，会改变材料的初期烧结机制，会由未添加的晶界扩散机制转变为体积扩散机制。烧结过程的表观活化能也会随着MnO2的添加而出现大幅下降，MnO2添加量为1.0%(质量分数)时，体系烧结的表观活化能从未添加时的813.9 kJ/mol降到了441.9 kJ/mol。

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Early-stage sintering kinetic characteristics of MnO2-doped NiFe2O4spinel

DU Jinjing1,WANG Bin1, LIU Yihan2, YAO Guangchun2

(1.School of Metallurgy Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China;2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

The influence of heating rates and MnO2additives on early-stage sintering behavior to synthesize NiFe2O4has been investigated. The results show that lower heating rates can produce more obvious shrinkage. Introduction of MnO2can shift the onset of sintering toward lower temperatures. The early-stage sintering of NiO-Fe2O3system is mainly controlled by grain boundary diffusion. For MnO2-doped samples, the early-stage sintering mechanisms are controlled by volume diffusion. The apparent activation energy of these doped samples decreased obviously, and for the 1.0wt% MnO2-doped sample, apparent activation energy decreased from 813.9 to 441.9 kJ/mol.

NiFe2O4spinel; MnO2dopant; early-stage sintering; kinetic characteristics

1001-9731(2016)05-05138-04

国家自然科学基金资助项目(51504177)；陕西省教育厅专项资助项目(14JK1425)

2015-04-13

2015-07-20 通讯作者：杜金晶，E-mail: dujinzi521@126.com

杜金晶(1983-)，女，湖北南漳人，讲师，博士，主要从事陶瓷复合阳极研究。

TF125.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.026