给电子体控制乙烯聚合反应的动力

毛文俊

(扬州石化有限责任公司，江苏　扬州　225200)



给电子体控制乙烯聚合反应的动力

毛文俊

(扬州石化有限责任公司，江苏扬州225200)

研究了给电子体在烯烃聚合催化剂中的作用机理。以体积比为1∶1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液作为给电子体，在催化剂制备的不同时期加入该给电子体体系对催化剂的性能有很大的影响。加入给电子体大大改善了催化剂催化乙烯聚合动力学行为，易于实现工业化生产。

给电子体;乙烯聚合;催化

聚烯烃工业的发展离不开聚烯烃催化剂技术的进步，而给电子体的应用对推动催化剂的发展起了非常重要的作用。随着载体和给电子体的运用和发展，至今已出现五代Ziegler-Natta聚丙烯催化剂[1]。

给电子体对烯烃配位聚合催化剂性能的影响一直是人们感兴趣的话题，其主要原因是它显著改善催化剂的性能，有利于实际应用和工业化生产。其主要表现在：影响聚丙烯的等规度和结晶度；改变催化剂的活性；控制聚合物相对分子质量、相对分子质量分布以及其它一些物理性能[2]。给电子体的主要作用机理可以归纳为如下几个方面[3]：①用给电子体除去毒物。在活性中心形成过程中会生成有害物质，给电子体可以和这些有害物质络合而除去毒物。②与烷基化合物作用。给电子体与烷基化合物络合，会降低烷基化合物的有效浓度，或降低其反应能力，也有可能生成新的烷基化合物和新的催化剂，使活性中心和链转移反应的过程受到影响。③使活性中心发生变化。不同的给电子体可使不同的催化剂失活或者使催化剂的某些活性中心活化。④改变过渡金属化合物的物理形态。

给电子体改善催化剂催化性能的更重要方面是能影响聚合动力学行为。在试验中发现，以体积比为1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合液作为给电子体，在催化剂制备的不同时期加入该给电子体体系对催化剂的性能有很大的影响。

1　试验方法

1.1催化剂的制备

称取一定量的镁粉置于反应器中，加入适量正己烷及少量碘；加热搅拌一段时间后，加入少量氯代正丁烷，反应一段时间后冷却抽出滤液，用己烷洗涤4次，每次抽去液体；在留有固体的反应器内加入一定量的醇、加或不加给电子体，升温搅拌1 h；冷至室温下滴加一定量的四氯化钛，加或不加给电子体，升温反应2 h；过滤，固体用溶剂洗涤3遍，抽干后得到深红色粒状固体，即所制得的烯烃聚合催化剂。

1.2乙烯聚合反应

将2L不锈钢聚合釜用氮气置换3次，依次加入己烷、AlEt3及催化剂，搅拌升温，通入适量氢气后再通入乙烯，保持总压为0.8 MPa，一定温度下聚合2 h，得到白色的聚乙烯。在聚合过程中记录时间和乙烯消耗量的对应关系。

2　试验结果

2.1给电子体加入方式对乙烯聚合动力学曲线的影响

表1　不同时期加入给电子体对催化剂性能的影响

①“前加”是醇修饰时加入，“后加”是加完TiCl4之后加入;②聚合反应条件：温度80℃；总压力0.8 MPa；氢气分压0.1 MPa；聚合时间120 min；溶剂正己烷；助催化剂AlEt3；Al/Ti摩尔比200。

通过在催化剂制备过程的不同时期加入体积比为1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷，考察了催化剂的性能及聚合物形态，试验结果如表1所示。同时考察了催化剂催化乙烯聚合的动力学行为，结果如图1所示。

由表1可知，加了给电子体的催化剂2、3载钛量明显低于不加给电子体的催化剂1，这可能是因为加入的给电子体优先与载体中酸性较强的晶面络合，占据了载体的部分配位位置，减少了与TiCl4络合的晶面，导致催化剂中的载钛量下降。对比催化剂2和3，两者载钛量没有太大的差别，这说明在加完TiCl4后加入给电子体不影响TiCl4与载体的配位。

图1　给电子体对催化剂催化乙烯聚合动力学的影响

图1直观地体现了给电子体对催化剂性能的影响。结合表1数据可以发现，加入给电子体后不仅提高了催化剂的催化活性，而且还使得到的聚乙烯形态得到改善，具体表现为聚合物堆密度增大。加入给电子体后催化剂的催化活性在得到提高的同时极大的改善了其聚合动力学行为。不加给电子体的催化剂1催化乙烯聚合动力学行为表现为速升衰减型曲线；只在醇处理过程中加入给电子体的催化剂2催化乙烯聚合动力学行为表现为缓慢上升平稳衰减型曲线；而在醇处理过程及加完TiCl4后均加入给电子体的催化剂3催化乙烯聚合动力学行为则表现为缓慢上升型曲线。这表明给电子体对活性中心有一定的屏蔽作用，使得诱导期延长，聚合动力学衰减缓慢。

通过上面的研究发现，根据聚合工艺的要求通过添加给电子体可以平稳控制催化乙烯聚合动力学行为。这对实际生产有着巨大的意义。

2.2氢气分压对催化剂催化乙烯聚合动力学的影响

氢气是烯烃配位聚合反应最有效的链转移剂，通过在聚合体系加氢可以调节聚合物的相对分子质量，而且相对分子质量随着加氢量的增加而下降[4]，因此氢气作为相对分子质量调节剂在聚合过程中被广泛使用。但随着氢气分压的提高，聚合反应速率下降，催化剂的催化活性降低。不同氢气分压对催化剂3性能的影响如表2所示。

表2　氢气分压对催化剂性能的影响

①聚合反应条件：温度80℃；总压力0.8 MPa；聚合时间 120 min；Al/Ti摩尔比 200；溶剂，正己烷；助催化剂AlEt3。

由表2可知，随着聚合过程中氢气分压的增大，催化剂的催化活性减小，由不加氢时的12.74×106gPE/(molTi·h)减到0.3 MPa下的1.81×106gPE/(molTi·h)。这是因为作为链转移剂的氢气使得活性金属—碳键中心发生了氢解，生成M-H键，烯烃分子加进M-H键时重新生成活性中心(M-C键)，而烯烃加到M-H键上远比加到M-C键需要的活化能高、速度慢，这决定了氢气存在下聚合速率必然降低，导致催化剂的催化活性随氢气分压的增加而下降[5]。

由表2还可知，所得聚乙烯的堆密度并不受氢气分压的影响，其颗粒形态没有发生大的改变。在实验范围内的各种氢气分压条件下，聚合物的堆密度均保持在较高的水平，达到0.32～0.33 g/cm3。这也表明使用该催化剂在氢气存在下催化乙烯聚合并没有产生低聚物。同时聚乙烯的颗粒分布均一，没有超过200目的细粉存在，这样颗粒形态的聚乙烯在生产过程中不容易产生静电，比较安全，在包装运输方面可以节约包装材料和减少运输费用，具有良好的经济效益。

3　结　论

本文在催化剂制备的不同时期加入体积比为1:1的γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷组成的给电子体，大大改善了催化剂催化乙烯聚合动力学行为，易于实现工业化生产。同时，该催化剂具有很好的氢调敏感性，在用该催化剂催化乙烯聚合时可以很方便通过改变体系中氢气分压得到不同相对分子质量的聚合产物而不影响其聚合速率。

[1]肖士镜,余赋生．烯烃配位聚合催化剂与聚烯烃[M]．北京：北京工业大学出版社，2003:53.

[2]洪定一．聚丙烯——原理、工艺与技术[M]．北京：中国石化出版社，2002:220.

[3]小约翰·布尔(美)．齐格勒-纳塔催化剂和聚合[M]．孙伯庆,栾瑛洁,张玉昆,等(译)．北京：化学工业出版社，1986:211.

[4]张旭之,王松汉,戚以政．乙烯衍生物工学[M]．北京：化学工业出版社，1995:88.

Electron Donor Control Power of Polymerization of Ethylene

MAO Wen-jun

(Yangzhou Petrochemical Company Limited,Jiangsu Yangzhou 225200,China)

The improvement of the catalytic performance of the catalyst can affect the polymerization kinetics.In the experiment,it was found that taking the gamma aminopropyl trimethoxy silane and gamma aminopropyl triethoxy silane mixture with the volume ratio 1:1 as electron donor,adding the mixture to electronic system at different stages of the preparation of catalyst affected the catalyst performance greatly.The addition of electron donors greatly improved the catalytic behavior of ethylene polymerization kinetics,and it was easy to put into industrial production.

electron donor;polymerization of ethylene;catalysis

TQ32

A

1001-9677(2016)04-0076-02