电解法制备氧化亚铜及其稳定性研究*

2016-09-02王胜广王守绪

广州化工 2016年4期

关键词：电解法葡萄糖酸钙电解液

王胜广，何　为，王　翀，王守绪，谭　泽

(1 电子科技大学微电子与固体电子学院，四川　成都　610054； 2 广东光华科技股份有限公司，广东　汕头　515061)

电解法制备氧化亚铜及其稳定性研究*

王胜广1,2，何为1,2，王翀1,2，王守绪1，谭泽2

(1 电子科技大学微电子与固体电子学院，四川成都610054； 2 广东光华科技股份有限公司，广东汕头515061)

采用电解法制备Cu2O粉末，考察了氯化钠浓度、氢氧化钠浓度、电解温度、葡萄糖酸钙浓度以及电流密度对产品Cu2O的含量以及稳定性的影响，确定了工艺条件。利用X射线粉末衍射仪(XRD)及扫描电镜对产物进行物相、形貌分析。采用HG2961-2010标准中的测试方法对样品中Cu2O的含量以及杂质的含量进行了测试，测试结果表明：在最佳条件下，样品中Cu2O含量为98%，稳定性实验后还原率减少量1.5%，满足HG2961-2010标准。

氧化亚铜；电解法；稳定性

氧化亚铜作为一种重要的无机化工原料,在船底防污油漆、光电池、光学玻璃、农药及颜料等领域有广泛的用途[1-2]。氧化亚铜可通过氢气高温还原法、水合肼或亚硫酸钠还原法、电化学法等制得[3]。其中,电化学法以其成本低、产量高、流程短、工作环境良好和产品质量高等诸多优点而最具有广阔工业化前景[4-5]。很多文献对电化学法制备氧化亚铜进行了研究,优化工艺,从而提高产品中氧化亚铜含量，降低Cu等杂质的含量[6-8]。汪智勇等人通过电解法制备氧化亚铜含量在95%左右，不能够满足工业标准HG2961-2010标准中优质品等级。而且，由于氧化亚铜在常温环境中容易氧化，所以氧化亚铜的稳定性至关重要。但是纵观文献，还没有关于氧化亚铜稳定性的研究，因此，作者对电化学法制备氧化亚铜的工艺条件进行了系统研究,得到了电化学合成氧化亚铜的优化工艺条件。

1　实验部分

1.1实验原理

在含有NaOH的NaCl碱性水溶液中电解金属铜时,阴、阳极将发生如下的电极反应:

阴极：

(1)

阳极：

(2)

(3)

(4)

(5)

总的电极反应式：2Cu+H2O=H2+Cu2O

(6)

其中,反应式(4)表征的水解沉淀反应是整个反应过程的控制步骤。

从电极反应机理来看,氧化亚铜是通过阳极铜溶解,并发生水解沉淀反应而生成的,反应所需的OH-由阴极的还原反应产生。从总的反应式来看,电解过程只是阳极铜的溶解和水的消耗,若及时补充水,体系的pH值及Cl-离子浓度应维持恒定不变,所以反应过程中要维持电解液的液面不变[9-10]。

1.2实验方法

通过单因素实验研究电解液温度、氯化钠浓度、阳极电流密度、氢氧化钠浓度对合成产品中氧化亚铜、铜含量以及稳定性的影响。

在方形电解槽中,采用紫铜板作阳极,铅片作阴极,电解法试验制取氧化亚铜。试验所用的电解液均采用化学纯试剂与蒸馏水配制而成,试验温度用恒温水浴槽自动控制。将所得试验产品过滤并充分洗涤后,真空干燥.通过对产品中Cu2O含量、Cu含量、稳定性试验后还原率减少量等性能指标的检测,对工艺进行优化。

1.3检测方法

根据HG2961-2010标准中的测试方法，测试样品的各项指标；采用X射线衍射仪(日本岛津XRD-6000，Cu靶，管流30 mA，管压40 kV)表征产物的物相组成；采用扫描电镜(FESEM，日本日立公司)表征产物的形貌。

2　结果与讨论

2.1电解液温度对Cu2O含量的影响

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、电流密度I/A=1000 A/m2的条件下,考察了电解液温度在65～85℃的范围内对氧化亚铜产品质量的影响,结果如图1所示。

图1　反应温度对Cu2O、Cu含量以稳定性的影响

从图1可以看出,电解液温度的提高有利于提高产品中氧化亚铜的含量,获得纯度较高的产品,但是,过高的温度也是不合理的。因为:从图1可以看出,温度超过80℃时,产品中氧化亚铜含量趋于稳定,铜含量的降低幅度也有限,而且稳定性试验后还原率减少量也开始增加，从产品质量的角度来看,进一步升高温度,意义不大；温度越高,电解液蒸发越快,不利于保持溶液的浓度稳定。因此,电解液温度控制在80℃为宜。

2.2阳极电流的影响

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、ρ(NaCl)=200 g/L、温度为80℃的条件下,考察了阳极电流密度(I/A)在500～1500 A/m2的范围内对氧化亚铜产品质量的影响,结果如图2所示。

从图2中可以发现,随着阳极电流密度的增加,氧化亚铜与铜含量在在电流密度750～1250 A/m2时，含量趋于稳定，而且氧化亚铜含量达到最高值。当电流密度在1000 A/m2时，稳定性实验后还原率减少量最小，氧化亚铜稳定性最好。所以，阳极电流密度控制1000 A/m2。

图2　电流密度对Cu2O、Cu含量以稳定性的影响

2.3氯化钠浓度的影响

在ρ(NaOH)=0.5 g/L、电流密度I/A=1000 A/m2、温度为80℃的条件下。考察了氯化钠浓度在200～320 g/L的范围内对氧化亚铜产品质量的影响,结果如图3所示。

图3　NaCl浓度对Cu2O、Cu含量以稳定性的影响

从图3中可以看出,在ρ(NaCl)=200～275 g/L范围内,氯化钠浓度的提高对提高产品中氧化亚铜含量而言,没有太大影响，但是可以提高电流效率。然而，氯化钠浓度太高，阳极上容易结晶析出NaCl,影响阳极反应过程,降低电流效率和产品质量。随着氯化钠浓度的提高，产品的稳定性实验后还原率减少量递减，当氯化钠浓度超过275 g/L时稳定性实验后还原率减少量趋于稳定。根据实验结果可知,氯化钠浓度的最佳浓度值为275 g/L。

2.4氢氧化钠浓度的影响

在保持ρ(NaCl)=275 g/L、电流密度I/A=1000 A/m2、温度为80℃不变的条件下,考察了ρ(NaO H)在0.0005～3.0 g/L(相应的pH值为9～12)的范围内对氧化亚铜产品质量的影响,结果如图4所示。

图4　NaOH浓度对Cu2O、Cu含量以稳定性的影响

根据图4实验结果,我们认为,将电解液中氢氧化钠浓度控制在1.0 g/L左右比较合适,并应在电解过程中严格维持电解液在同一液面水平,保证电解过程Cl-及OH-浓度恒定不变。

2.5葡萄糖酸钙浓度的影响

为了降低产品中的金属铜含量,试验采用葡萄糖酸钙作为添加剂,并在ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaO H)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2的条件下,考察了葡萄糖酸钙浓度对产品质量的影响。

图5　葡萄糖酸钙浓度对Cu2O、Cu含量以稳定性的影响

葡萄糖酸钙的加入能够有效地降低了产品中金属铜的含量,同时提高了氧化亚铜的含量。葡萄糖酸钙的加入能够有效的抑制金属铜粉的生成。葡萄糖酸钙加入到电解液中之后,主要以脂环形式存在。电解开始后,葡萄糖酸钙有可能吸附在阴极上,并形成脂环平面与电极表面相垂直的直立式吸附层。这种吸附层一方面对金属的析出有阻止作用,另一方面又阻止了Cu2O粒子与阴极的直接接触。同时,由于环上有许多电负性很强的氧原子,使荷正电的Cu2O 粒子很容易吸附在葡萄糖酸钙形成的吸附层上,从而在阴极上出现红色Cu2O 粒子的薄层,有效地阻止了Cu2O 粒子被还原成海绵状的金属铜粉[11]。从图5可知，葡萄糖酸钙浓度宜控制在0.15 g/L。

2.6XRD分析

图6　制备Cu2O样品的XRD图

通过上述单因素实验，得到了最优化条件，在此条件下制备氧化亚铜，进行XRD表征。图6为样品的X射线衍射谱图。从图6中可以看出，二者均与标准卡片(78-2076)吻合，呈立方相Cu2O的结构，属于立方晶系。衍射峰从左到右分别对应于立方相Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。由图中的谱线可以看出，除Cu2O的衍射峰外，没有发现CuO和Cu的衍射峰。

2.7SEM分析

在最优反应组合条件下制备的样品进行SEM表征，见图7。由扫描电镜照片可以看出，实验所制得Cu2O粒径较为均一，产品分散性好，粒径1～2 μm。

图7　制备Cu2O样品的SEM图

3　结　论

通过单因素实验，得到电解法制备Cu2O最优条件：ρ(NaCl)=250 g/L，ρ(NaOH)=1 g/L，T=80℃，I/A=1000 A/m2，ρ(Ca(C6H11O7)2)=0.15 g/L。在此条件下制备，氧化亚铜含量在98%以上，Cu含量在1%以下，稳定性实验后还原率减少量1.5%,根据HG2961-2010标准中的测试方法，测试样品的其他各项指标，各项指标均能满足该标准中优等品的要求。

[1]胡敏艺,周康根,陈瑞英.超细氧化亚铜粉体的制备与应用[J].中国粉体技术,2006(5):44-48.

[2]靳正国,郭瑞松,师春生,等.材料科学基础[M].天津:天津大学出版社,2005:321.

[3]汪志勇,曾庆学,康志君,等.添加剂对电化学法制备氧化亚铜粉末的影响[J].粉末冶金工业,2001(2):27-31.

[4]Marchiano S L,Elsner C I,Arvia A J.Appl.Electrochem,1980,10(3):365.

[5]John M,Droog M,Corrie A,et al.Initial stages of anodic oxidation of polycrystalline copper electrodes in alkaline solution[J].J.Electroanal.Chem,1980,111(1):61.

[6]舒余德.电解法制备氧化亚铜的研究[J].沈阳化工,1991(3):11-13.

[7]柳建设,舒余德,陈白珍.电解法制取氧化亚铜的研究[J].湖南冶金，1996(6):12-14.

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[10]毕文团.氧化亚铜制备方法的研究进展[J].广州化工,2009,37(8):56-58.

[11]曾庆学.电解法制备氧化亚铜过程中添加剂的作用[J].中国有色金属学报,2000,10(1):127-130.

Preparation and Stability Research of Cuprous Oxide by Electrolytic Process*

WANG Sheng-guang1,2,HE Wei1,2,WANG Cong1,2,WANG Shou-xu1,TAN Ze2

(1 School of Microelectronics and Solid-State Electronics,University of Electronics and Technology of China,Sichuan Chengdu 610054;2 Guangdong Guanghua Sci-Tech Co.,Ltd.,Guangdong Shantou 515000,China)

Cuprous oxide microcrystals were prepared by electrolytic method.There were five influencing factors on the content and stability of Cu2O such as concentration of sodium chloride,sodium hydroxide concentration,electrolytic temperature,calcium gluconate concentration and current density.All the powders were characterized by X-rays diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM).The HG2961-2010 standard test method of Cu2O content and impurity content in the samples was tested.The test results showed that under the best conditions,Cu2O content in sample was 98%,after reduction stability experiment,the reduction rate t was 1.5%,the content of impurities met HG2961-2010 standard.

cuprous oxide;electrolytic method;stability