浅谈牛顿力学到分子筛

高　亚，王丹丹，杨晓峰

(中北大学理学院，山西　太原　030051)



浅谈牛顿力学到分子筛

高亚，王丹丹，杨晓峰

(中北大学理学院，山西太原030051)

分子筛作为一种具有纳米级尺寸窗口、孔道和孔笼的新型材料倍受国内外学者的喜爱研究，然而在理论研究基础中，最微观的物质都可以从力学方面谈起。本文从牛顿力学入手到微观方面的热学研究到系综的研究接着引到分子动力学研究再着力于分子筛的研究并分析分子筛在实际生活中的应用。同时，巧妙的连接了宏观与微观之间转换，体现了物理理论研究的魅力。

分子筛；分子动力学；牛顿力学；热学等

1　牛顿力学

牛顿力学(Newton’s Mechanics)是以牛顿运动定律为基础，在17世纪以后发展起来的研究质点系统的运动。在处理质点系统问题时，须分别研究各个质点所受的所有力，再判断整个质点系统的运动。牛顿力学认为能量和质量分别独立存在且分别守恒，以至于它只适用于物体运动速度远远小于光速的运动范围[1]。

众所周知的三定律需注意的是牛顿第一定律在整个参照系里并不都成立，它只在惯性参照系里才成立。因此判断一个参照系是否惯性参照系常把牛顿第一定律是否成立作为条件。力的作用是相互的，物体之间的相互作用是通过力体现出来的，要改变一个物体的运动状态，必须有其它物体和它相互作用，并且指出有作用力必有反作用力，而且它们是作用在同一条直线上，大小相等，方向相反。

牛顿经典力学体系的建立使人类认识自然及历史有很大的突破，一定程度上推动了人类社会的发展进步并开辟了科学发展的一个新天地、新时代。之后大力推广并运用的经典力学的对人类的生活生产和思维方式产生了重大影响。

2　从牛顿力学到热学

牛顿力学研究的大多是单个质点或者是两体模型，然而当遇到多体模型问题时，由于计算过于繁杂，往往无法得到精确的解，尤其是在微观方面，大量质点不停运动时，运用牛顿力学就显得力不从心，所以大量粒子微观统计的结果，就产生了热物理学又称热学。

2.1热学

热学的研究对象是由大量微观粒子组成的热力学系统。这一研究对象的特点决定了它有宏观和微观的两种研究方法[2]。

宏观方法就是从系统热现象的大量观测事实出发，通过逻辑推理和演绎，归纳总结出关于物质各种宏观性质之间的关系以及宏观过程进行的方向、限度的规律，即热力学定律，这种方法又称为热力学方法。

微观方法也称为统计物理方法。是从宏观物质系统由大量微观粒子构成这一事实出发，认为物质的宏观性质是大量微观粒子性质的集体表现，宏观物理量是微观物理量的统计平均值。

需要说明的是统计物理理论中最早建立的是气体分子动理论，是统计物理的前身和重要部分。虽然两者都是微观理论，但在研究方法上是有区别的。气体分子动理论要提出具体的物质结构模型，对分子间的相互作用作假设，把经典力学定律用于分子运动，然后用统计方法推导宏观量与微观量的关系；统计物理则不考虑分子力学性质细节，只考虑分子运动能量和普遍的统计原理。

2.2热学微观模型

气体分子动理论在对气体宏观性质分析的基础上，对理想气体的分子热运动提出一个简化的微观模型，然后在这个模型基础上，分析分子热运动的力学过程中的动量、能量变化关系，并借用统计平均概念，找出描述气体宏观性质的宏观量与分子热运动中的微观量统计平均值之间的关系，从而达到对气体宏观量与分子热运动中的微观量统计平均值之间的关系，从而达到对气体宏观热性质的了解[3]。

通常情况下，气体中相邻分子平均间距为分子本身限度的10倍左右，这个距离比分子有效作用半径远远大的多。因此，我们对理想气体提出如下微观模型：

(1)分子的尺寸大小相对分子间的距离可忽略不计；

(2)分子间相互作用力除碰撞瞬间外可以忽略；

(3)分子间的碰撞可视为弹性碰撞。

3　从热学到系综

热力学系统简称系统，是由大量微观粒子组成的宏观物质系统，具有相同条件系统的集合叫做系综。

研究近独立粒子组成的系统时通常用最概然分布，如果在所研究的问题中计及粒子之间的相互作用，系统的能量表达式包含粒子之间的相互作用势能，就不能用前面讲述的最概然分布方法处理，这时就会用到统计系综理论。应用系综理论可以研究相互作用粒子组成的系统，例如稠密气体、液体等[4]。

首先说明怎样描述系统的微观(力学)运动状态。当粒子间的相互作用不能忽略时，应把系统当做一个整体考虑。先讨论经典描述，以f表示整个系统的自由度，假设系统由N个全同粒子组成，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f=Nr。如果系统包含多种粒子，第i种粒子的自由度为ri，粒子数为Ni，则系统的自由度为f=∑Niri。根据经典力学，系统在任一时刻的微观状态由f个广义坐标q1,q2,…,qf，及与其共轭的f个广义动量p1,p2,…,pf在该时刻的值确定，以q1,q2,…,qf和p1,p2,…,pf共2f个变量为直角坐标构成一个2f维空间，称为相空间，系统在某一时刻的运动状态可以用相空间的一点表示，称为系统运动状态的代表点。系综分布有微正则系综(NVE)，正则系综(NVT)，巨正则系综(μVT)，等温等压系综(NPT)，等压等焓系综(NPH)。

4　从系综到分子动力学

4.1分子动力学

分子动力学是一套分子模拟方法，该模拟方法主要以牛顿力学来模拟分子体系的运动，再从不同的运动状态构成的系综中抽取样本来计算该体系的构型积分，最后以结果为基础进一步计算该体系的热力学量和其他宏观特性[5]，是一门综合技术以结合物理，化学和数学等。

分子模拟有三步法及建模、过程和计算。

4.2分子模拟的计算

在分子动力计算中先解以下牛顿运动方程:

再依计算结果算出粒子的速度和位置，以确定粒子的运动轨迹，这是分子动力学模拟计算的基本思路。

关于牛顿运动方程的解法有很多，常用的有以下几种算法：Verlet算法、蛙跳算法、Beeman算法以及Gear的预测——校正算法等。

4.3应用

分子动力学计算模拟是研究凝聚态系统的强有力工具，可运用于NPT，NVE，NVT等系综的精确计算，是一种基于牛顿力学确定论的热力学计算方法，也可以普遍应用于生物，物理，材料，化学，医学等各个领域中[6]。通常在实际应用中，分子动力学方法常与蒙特卡罗法联合使用，具有更高的精确性和高效性。

5　从分子动力学到分子筛

1932年，McBain提出了“分子筛”的概念。分子筛是指具有均匀的微孔，与一般分子孔径大小相当的一类物质。狭义上讲，分子筛是由通过氧桥键相连的硅氧四面体或铝氧四面体而形成分子尺寸大小(通常为0.3～2 nm)的孔道和空腔体系，又因吸附分子大小和形状不同而具有筛分大小不同的流体分子的能力，属于结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐[7]。分子筛的出现，使研究者对其合成与应用开拓了新的领域，又发现了磷铝酸盐类分子筛，分子筛的骨架元素(硅或铝或磷)。因此分子筛可以按骨架元素组成划分分为磷铝类分子筛、硅铝类分子筛和骨架杂原子分子筛；按孔道大小分有微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔分子筛(大于50 nm)。

图1　大孔分子筛

图2　微孔分子筛

图3　介孔分子筛

5.1分子筛的性能及适用场合

分子筛通常为粉末状的晶体，具有金属光泽且相对密度为2～2.8，耐高温且硬度为3～5。一般天然沸石有颜色，合成沸石为白色且不溶于水，有良好的热稳定性和耐酸性且随着SiO2/Al2O3混合比率的增加而提高[8]。分子筛有可达300～1000 m2/g大的比表面积，内晶表面高度极化是一种新型的高效能选择性吸附剂，表面有能引起正碳离子型的催化反应的很高的酸浓度与酸强度，同时也是一类性能优异的催化剂和催化剂载体。比如当组成中的金属离子与溶液中的其他游离子进行交换时，可调整孔径，改变其吸附性质与催化性质从而制得不同性能的分子筛催化剂。分子筛主要用于气体提炼与净化，石化，制冷，汽车，建筑玻璃，医药，油漆涂料，包装等各个领域[9]。

5.2工作原理

吸附功能：物理吸附(范德华力)是分子筛对物质的吸附来源，由于有很强的极性和库仑场在其晶体孔穴内部，因此对极性分子和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。

筛分功能：分子筛的孔径分布非常均一，只有分子的尺寸小于孔穴尺寸的物质才可能自由进入分子筛的晶体孔穴内部。

通过吸附作用的优先顺序和分子直径大小来区分不同物质的分子被形象的称为“分子筛”。通常分子筛的生产方法有水热合成法、水热转化法和离子交换法等。

5.3分子筛的应用

分子筛的发现受到世界各研究者的青睐，利用其特性广泛的应用于人们的实际生活中。分子筛具有良好的热稳定性且能够耐高温，为再生提供了方便，可多次重复利用。①分子筛骨架不易被微生物等分解。我们可以利用这一优点使分子筛的用途广泛及既是一种新型的高效能选择性微孔型吸附剂，也是一类性能优异的催化剂和催化剂载体。分子筛具有很强的干燥性能和良好的吸附性能，同时具有良好的择型作用，因此作为干燥剂广泛应用于石油炼制，石油化工，天然气干燥，深冷制氧和脱硫，中空玻璃，冷冻，变压吸附制氧，PVC塑料稳定剂，烟草行业过滤嘴，作为离子交换剂脱除放射性物质等。近年来开发的全硅沸石亲油分子筛已在环保行业处理废水和锅炉废气。②分子筛内部具有很强的电场梯度。可知分子筛的骨架部分主要成分为硅氧四面体和铝氧四面体，由于铝的化合价是+3，所以铝氧四面体Al3O4中有一个氧原子的价没有得到平衡，使整个铝氧四面体带有负电荷，因此在铝氧四面体的附近必须有带正电荷的金属离子来抵消它的负电荷来保持电中性。然而在这两种电荷的分子筛骨架之间形成强大的电场，从而对分子筛的吸附性能造成剧烈的影响。分子筛对极性物质的吸附能力要远远强于非极性物质，同时由于强大电场的作用，对于含有双键或大π键的物质，通过诱导极化作用，也具有相当的吸附能力[10]。通常阳离子所带的电荷越多，离子半径越小，产生的电场越强，对双键的诱导作用也变大，对这类物质的吸附能力也越大。例如，5A分子筛对乙烯，丙烯等烯烃和炔烃能够进行大量吸附。

5.4我国分子筛科技发展及相关信息报道

我国分子筛科技发展已达国际水平，尤其是居世界第二位的基于分子筛技能的催化裂化炼油才能已仅次于美国。我国从事分子筛根底研讨的科技任务者已超越3000人，研讨单元超越百个，近年来特别是在介孔资料研讨等范畴都获得了国际前沿程度的效果。

所谓分子筛技能，是指应用多孔分子筛资料在纳米条理上对巨细和外形分歧的分子进行挑选，然后别离出所需求的分子。这一技能当前最大的使用范畴是石油化工，首要用于将重油中的长链烷烃催化裂化为短链，然后将重油提炼为更易运用的汽油或柴油。当前全世界绝大局部的石油裂化所运用的催化剂都是分子筛资料。

5.5分子筛合成机理研究获进展

分子筛科技水平已经达到国际水平，尤其是作为催化材料在石油化工和精细化工等领域中应用最广泛。在过去的60年中，分子筛的合成结构已经有许多，但是其合成机理知之甚少。因此，分子筛合成机理的研究成为分子筛研究领域的重要课题。近些年来，李灿院士研究组对分子筛以及过渡金属杂原子分子筛的合成机理进行了系统的研究通过利用自行研制的紫外拉曼光谱仪结合原位拉曼光谱技术，从分子层次上研究了杂原子分子筛合成中含杂原子活性中心的演化以及分子筛形成过程，对分子筛骨架形成机理有了更深入的认识。

最近，李灿院士研究组深入地研究了AlPO-5分子筛的晶化过程可以同时检测模板剂与分子筛的结构信息通过设计巧妙的原位紫外拉曼光谱池，发现了磷酸铝分子筛形成初期模板剂的振动与孔道结构形成之间的关联，检测到含有四元环的无定形孔道中间物，同时观测到了四元环向六元环转换的过程。直接提供了磷铝分子筛合成机理的实验证据，分子筛合成机理又有一次质的飞跃。

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Introduction of Newtonian Mechanics to the Molecular Sieve

GAO Ya,WANG Dan-dan,YANG Xiao-feng

(School of Sciences,North University of China,Shanxi Taiyuan 030051,China)

Molecular sieve,as a kind of window with nanoscale size,is a new material of concreted complete hole cage by scholars at home and abroad research.However,in the basis of theoretical research,the micro substance can be mentioned from mechanical aspects.The Newtonian mechanics in heat to microcosmic aspects of the research to the ensemble study was obtained,led to the study of molecular dynamics to focus on the study of the molecular sieve,the application of the molecular sieve in real life was analyzed.At the same time,the subtle connection between the macro and micro switch showed the charm of physical theory research.

molecular sieve;molecular dynamics;Newtonian mechanics

高亚(1988-)，女，硕士研究生，主要研究方向：分子动力学研究。

O642,O641

A

1001-9677(2016)04-0015-03