电沉积Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层工艺及耐蚀性研究*

侯　娜，闫振忠

(台州学院医药化工学院，浙江　台州　318000)



电沉积Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层工艺及耐蚀性研究*

侯娜，闫振忠

(台州学院医药化工学院，浙江台州318000)

用电沉积方法在锌合金基体的表面制备Cu-Zn合金镀层和Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层，采用扫描电镜(SEM)研究Cu-Zn合金镀层及其Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层的表面形貌。采用络合滴定法和称重法确定掺杂纳米SiO2粉末的质量。采用浸泡法和电化学极化法(Tafel曲线)研究不同电镀时间的两类镀层在5.0wt%NaCl和5.0wt%HCl溶液中的腐蚀行为。研究结果表明：纳米SiO2粉末的最佳掺杂量为2.0 g·L-1。通过与合金镀层比较，纳米复合镀层在5.0wt%NaCl和5.0wt%HCl溶液中都表现出极好的耐腐蚀性能。此外，对不同施镀时间的纳米复合镀层耐蚀性能进行比较，最终确定适度最佳时间为4.0 min。

电沉积；纳米SiO2；复合镀层；耐蚀性

随着现代科学技术的发展，对金属表面性能提出了各种新的要求，尤其是对某些特殊需求，单一材料很难得以满足，因此具有新型结构和多种特殊功能的复合材料获得了日益广泛的关注和应用[1-6]。目前合金镀层不仅仅应用于装饰性镀层，还被广泛地应用于功能性镀层，例如：耐腐蚀性、耐磨性、耐热性镀层以及磨具的制造等方面。特别是近年来在形状复杂的航天发射器的发动部件、微电子元件等的制造方面存在越来越广泛的用途[7-10]。随着纳米粉末的易制备性，利用电沉积技术在普通镀液中加入一定浓度的纳米颗粒，如加入SiO2、TiO2、SiC和纳米碳管等。并使其在搅拌状态下与基体金属共沉积而得到的纳米复合镀层，存在大量具有独特物理及化学性能的纳米颗粒。因此与普通镀层相比，纳米复合镀层具有更优异的耐腐蚀性能、耐摩擦性能、力学性能和抗高温氧化性能，受到越来越多的国内外研究者关注[11-14]。本文在原有Cu-Zn合金镀液的基础上，掺杂了一定量的纳米SiO2固体，通过充分搅拌，电沉积制备出Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层，研究了两类镀层的表面形貌，并用浸泡法和电化学极化法(Tafel曲线)研究了不同电镀时间的两类镀层在5.0wt% 氯化钠(NaCl)和5.0wt% 盐酸(HCl)溶液中的腐蚀行为[15]。初步探索纳米复合镀层的腐蚀机制，旨在为镀层的实际应用提供理论依据。

1　实验部分

1.1主要仪器及试剂

采用CHI660型电化学工作站(上海辰华仪器公司)测试Cu-Zn合金镀层及其Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层的 Tafel 曲线。电化学测量采用三电极体系，以研究镀层为工作电极，面积为5 mm×10 mm，其余的部分用环氧树脂进行涂封，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂电极。Tafel 曲线测量的扫描速率为0.01 V·s-1。测试溶液分别为5.0wt% 氯化钠(NaCl)和5.0wt% 盐酸(HCl)，温度25℃。复合镀层的表面形貌采用PHILIPS XL30 ESEM型扫描电子显微镜(日本岛津公司)进行观测。分散仪器采用KH-100SPV双频数控超声波清洗器(昆山禾创超声仪器有限公司)。纳米SiO2粉末购自上海百森延令纳米科技有限公司。

1.2镀层的制备

1.2.1工艺流程

采用恒流电镀的方法在10 mm×20 mm的锌合金基体上，电沉积获得Cu-Zn合金镀层及其Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层。在相同电镀条件下，改变不同的电镀时间制备各种镀层，探索镀层在腐蚀环境中的性能。电镀锌合金基体的工艺流程如下：手工抛光→清洗→装挂→化学除油→清洗→超声波除油→清洗→酸活化→清洗→碱铜打底→清洗→酸铜打底→清洗→电镀合金镀层及纳米复合镀层→冷水清洗→烘干→性能测试。

1.2.2Cu-Zn合金镀层的制备

镀液组成为硫酸铜含量40 g·L-1、硫酸锌含量20 g·L-1、酒石酸钾钠含量95 g·L-1、柠檬酸钾含量25 g·L-1、磷酸氢二钾38 g·L-1、施镀温度为35℃、阴极电流密度3.5 A·dm-2、pH值12～13、阴极移动搅拌，阳极铜锌合金板，阴、阳极面积之比为1.0:1.5，极间距为25 mm，电镀时间分别为2.0 min、3.0 min、4.0 min、5.0 min。实验用药品均为化学纯，去离子水配制。

1.2.3Cu-Zn-SiO2纳米复合镀层的制备

准确称取一定质量的纳米SiO2粉末，先用少量水润湿，用超声波分散20 min，然后加入2.0 mg·L-1十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，并用超声波再分散30 min，加入上述镀液，搅拌24 h，对基体进行施镀。施镀时参数与上述一致，电镀时间分别为2.0 min、3.0 min、4.0 min、5.0 min。实验用药品均为化学纯，去离子水配制。电镀过程中采用机械搅拌。

2　结果与讨论

2.1纳米SiO2粉末用量的选择

在其他条件不变的情况下，采用称重法测定镀层的电沉积速率，采用络合滴定法测定镀层中微粒含量。讨论了微粒用量与镀层电沉积速率、微粒含量以及耐蚀性能的关系，从而确定纳米微粒的用量。

图1　微粒质量浓度对电沉积速率的影响

图2　微粒质量浓度对镀层中微粒质量分数的影响

图1和图2为镀液中纳米SiO2粉末质量浓度与镀层电沉积速率和镀层中纳米SiO2粉末质量分数的关系。从中可以看出，随着镀液中纳米SiO2粉末的增加，纳米复合镀层电沉积速率及镀层中微粒质量分数逐渐上升，当镀液中纳米SiO2粉末质量浓度达到2.0 g·L-1时，其电沉积速率及镀层中微粒质量分数最大。继续增加镀液中纳米SiO2粉末质量浓度，电沉积速率和镀层中微粒质量分数反而下降。原因是在搅拌等作用下，纳米微粒不断地对基体表面进行冲击，增加了基体表面的活性，即增加了成核几率，从而促进电沉积的进行，因而电沉积速率及镀层中微粒质量分数增加。当镀液中纳米SiO2粉末质量浓度继续增加时，微粒对基体表面占有率增大。质量分数太高时，纳米微粒团聚增加，相对微粒的极限时间较长，不易被复合，因此导致电沉积速率和镀层中微粒质量分数下降[16]。由此，可推测出纳米SiO2粉末质量浓度以2.0 g·L-1为宜。

2.2复合镀层的表面形貌

图3　复合镀层的表面形貌(15 kV×5000)

图4　合金镀层的表面形貌(15 kV×5000)

图3和图4显示了纳米复合镀层和合金镀层的表面形貌。从图中可以看出，合金镀层表面相对较规整，而纳米复合镀层由于纳米SiO2粉末的加人，表面有许多小突起。复合镀层表面的不规整性使得其表面积增加，相对的纳米复合镀层的耐蚀性增强。纳米微粒在镀层中的均匀分布，可以使镀层的空隙率减小，并增加镀层的致密性。同时颗粒本身的化学性质不活泼，其在镀层中的均匀分布可将腐蚀介质与晶粒分开，阻止了腐蚀的进一步进行，这些因素都有利于提高镀层的耐蚀性能，因此纳米复合镀层具有较高的耐蚀性[17]。

2.3镀层的耐蚀性能

2.3.1镀液中纳米SiO2粉末质量浓度对复合镀层耐蚀性的影响

由镀层在5.0wt% NaCl溶液中静态浸泡实验数据，可以得到其腐蚀失重随时间变化情况(图5)，并计算出其平均腐蚀速率(见表1)。由表1及图3可以看出，当镀液中纳米SiO2粉末质量浓度太低如0.5 g·L-1时，纳米微粒不能起到好的弥散作用，反而使得镀层的耐蚀性能降低,比合金镀层的耐蚀性还差。随着镀液中纳米SiO2粉末质量的增加，纳米复合镀层的耐蚀性先增加当镀液中纳米微粒质量浓度大于2.0 g·L-1时，纳米复合镀层的耐蚀性反而下降。这是由于镀液中微粒质量浓度太高时，纳米微粒容易发生团聚作用所导致的。一方面使得镀层的微粒质量分数及电沉积速率降低，另一方面沉积的颗粒也相对较大，从而使得纳米复合镀层的结构不紧密，这些因素均不利于耐腐蚀性，使得镀层的耐蚀性相对降低，但比合金镀层耐蚀性好[18-20]。此处进一步证明纳米SiO2粉末的最佳用量为2.0 g·L-1。

表1　镀层的平均腐蚀速率

图5　纳米SiO2粉末质量浓度对复合镀层耐腐蚀性的影响

2.3.2不同施镀时间的复合镀层耐蚀性研究

图6和图7是在5.0wt% NaCl和5.0wt% HCl溶液中测得不同施镀时间的纳米复合镀层与合金镀层的Tafel曲线，表2和表3为相应的的腐蚀电位与腐蚀电流密度。从图中可以明显看出，纳米复合镀层的腐蚀电位明显高于合金镀层的腐蚀电位，即复合镀层都比合金镀层具有较好的耐蚀性能。这一点也与前面结果相吻合。通过对不同施镀时间的两类镀层电位及腐蚀电流密度进行比较，4.0 min的镀层耐蚀性能最好。以此为例，在5.0wt% NaCl溶液中，4.0 min的纳米复合镀层的腐蚀电位是-0.2369 V，合金镀层的腐蚀电位是-0.2932 V，纳米复合镀层的腐蚀电位明显高于合金镀层的。根据Tafel直线外推法计算出镀层的腐蚀电流密度，纳米复合镀层为8.1×10-7A·cm-2，合金镀层为8.5×10-6A·cm-2。在5.0wt% HCl溶液中，4.0 min 的纳米复合镀层的腐蚀电位是-0.1240 V，合金镀层的腐蚀电位是-0.3081 V，纳米复合镀层的腐蚀电位明显高于合金镀层的。纳米复合镀层腐蚀电流密度为3.9×10-6A·cm-2，合金镀层腐蚀电流密度为2.7×10-5A·cm-2。由Tafel方程的物理意义可知，在相同的腐蚀条件下，腐蚀电流密度越小,镀层耐蚀性能越好。所以纳米复合镀层的抗腐蚀性比合金镀层的好。这是因为分散在金属基体中的纳米SiO2颗粒占据了优先腐蚀的位置，抑制了对镀层的腐蚀,提高了镀层的耐腐蚀性。

表2　复合镀层和合金镀层在5wt%NaCl溶液中的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr

表3　复合镀层和合金镀层在5wt%HCl溶液中的腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr

图6　镀层在5.0wt%NaCl溶液中的极化曲线

图7　镀层在5.0wt%HCl溶液中的极化曲线

3　结　论

通过对不同掺杂量的复合镀层耐蚀性能对比，确定镀液中纳米SiO2粉末的最佳质量浓度为2.0 g·L-1。在确定掺杂质量浓度的基础上，对纳米复合镀层与合金镀层耐蚀性进行对比。复合镀层显示出比同等条件下制备的合金镀层更好的耐蚀性能。原因是纳米颗粒的加入使镀层晶粒细化，使得镀层结构致密，空隙率低，从而提高了镀层的耐蚀性。此外，通过对不同施镀时间的两类镀层耐蚀性能比较，确定最佳施镀时间是4.0 min。

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Electrodeposition Technology and Corrosion Resistance of Cu-Zn-SiO2Nano Composite Coating*

HOU Na,YAN Zhen-zhong

(Department of Pharmaceutics and Chemical Engineering,Taizhou University, Zhejiang Taizhou 318000,China)

Cu-Zn alloy coatings Cu-Zn-SiO2nano composite coatings were electrodeposited on zinc alloy.The surface morphology of the Cu-Zn alloy coatings and Cu-Zn-SiO2nano composite coatings were determined by SEM.The mass of nano SiO2powder was determined by the weighing method and the coordination titration.The corrosion behavior of the coatings in 5.0wt%NaCl and 5.0wt%HCl solutions was investigated using sodium chloride immersion test and electrochemical polarization method(tafel curve).The results indicated that the optimal mass of nano SiO2powder was 2.0 g·L-1.The composite coatings had the perfect corrosion resistance.In addition,the corrosion behavior of the different coating time was investigated and the most appropriate time was 4.0 min.

electrodeposition;nano SiO2;composite coating;corrosion resistance

台州学院培育基金(2013PY30)。

闫振忠(1979-)，男，讲师，博士研究生，主要从事配位化学、电化学。

O646.6

A

1001-9677(2016)04-0039-05