原位微纤复合材料的研究进展*

张声莹，李姜红，赵大江，闫东广

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏　镇江　212003)



专论与综述

原位微纤复合材料的研究进展*

张声莹，李姜红，赵大江，闫东广

(江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

介绍了原位微纤复合材料制备方法的出现、成纤机制、制备原理以及影响因素；结合当前的研究内容，分析了原位微纤复合材料微观结构和力学性能的调控机制，并探讨了复合材料共混体系粘度比、分散相含量、弹性、相容性以及剪切拉伸速率等因素对复合材料微观结构的影响；综述了原位微纤复合材料的研究现状，并对原位微纤复合材料今后的发展趋势进行了展望。

复合材料；原位微纤化；研究进展

原位微纤复合材料的研究开始于1970 年末，Takayanagi[1]和Helminiak[2]几乎同时将树脂与宏观纤维的复合概念扩展到分子水平的微观复合，他们将宏观纤维增强剂使用刚性高分子链或微纤替换，然后让其均匀的分散在柔性链高聚物基体中，制备了高强度兼高模量的分子复合材料 (molecular composite)。随后， Kiss[3]和Weiss等[4]在1987 年先后提出“原位微纤复合材料” (In Situ Microfibrillar Composite) 的概念，他们根据刚性分子的链热致液晶聚合物(TLCP)在熔融流动过程中易于取向、成纤的特点，将TLCP与另一种热塑性聚合物熔融共混，使TLCP经剪切、拉伸、取向等形变作用，在基体中原位形成具有微米或纳米级直径的纤维，成功制备了原位微纤复合材料。在后来的研究中发现，其它多种聚合物也都能实现了原位成纤，而且，与传统的纤维增强，如：采用玻璃纤维、碳纤维、涤纶纤维、芳纶纤维等增强的高分子复合材料相比，增强相是在加工过程中原位生成，不需要提前制备。这样既简化了复合材料的制备工艺，又避免了传统纤维增强复合材料加工过程中对加工设备的磨损，而且更利于纤维在基体中的均匀分散[5]，因此，近年来原位微纤复合材料一直是国内外高分子共混领域的研究热点[6-16]。

1　原位成纤机理

不相容的两种聚合物熔融共混时，两种作用将决定分散液滴是否变形。一种是分散液滴受到连续相的粘性拖曳作用，它使液滴发生变形；另一种作用力是界面张力，其使液滴保持球形不变。粘性力和界面张力的作用可定量表达为粘度比(λ=ηd/ηm)和Weber数或毛细数Ca(NW(Ca)=rηmγ/σ=γτ/σ，其中r为液滴半径，γ为剪切速率，τ为剪切应力，rηmγ为惯性力，σ为界面张力)两个参数[17]。当界面张力大于粘性力时，即Ca≪1，变形度D和液滴的取向角α可表示为：

由于p为非负数，这样D近似等于Ca，液滴保持球形；而当界面张力小于粘性拖曳时，液滴发生变形、破裂、凝聚、再变形，最后延伸成纤。

毛细数存在一个临界值Cacrit，超过临界值时，液滴发生大变形而破裂成许多小液滴。Taylor[18]研究发现，Ca=Cacrit、P=1的剪切流动场中，液滴形状不稳定。Cacrit主要取决于黏度比和流动类型(剪切流动或拉伸流动)。Ca小于Cacrit时，液滴基本上是稳定的，仅发生为了保持平衡而产生的轻微变形，此变形取决于Ca。Ca略大于Cacrit时，液滴受到界面处扰动破裂成更小的液滴。Ca≫Cacrit时，界面张力可以忽略不计，此时，液滴随流体的宏观变形而均匀变形。

Min等[20]指出，在不同体系中，界面张力(K/L)与粘性力ηV/L之比值是一定的，

式中，K：界面张力；η：粘度；V：特征速度；L：特征长度；γ：剪切速率；R：形态尺寸。

分散相液滴直径、剪切应力、界面张力、黏度比以及流动形式是决定分散相液滴变形和破裂的重要参数。

2　原位微纤复合材料微观结构的调控

原位微纤复合材料的宏观性能主要取决于其微观结构，而两组分的组成比、相容性、熔融加工过程中两相的弹性、粘度比以及剪切和拉伸场的强度是影响其微观结构的决定性因素，因此，它们一直是国内外研究者调控原位微纤复合材料微观结构的基本依据。

2.1粘度比

共混过程中分散相与基体之间的粘度比(ηd/ηm≈λ)和分散相形态的关系如下：

因此，共混过程中较小的黏度比有利于分散相纤维化，这种影响是连续相对分散相的粘性拖曳所致。两组分黏度比越低，粘性拖曳力越大，分散相产生的形变就越大，纤维的长径比也越大。

热致型液晶聚合物(TLCP)具有刚性分子链结构，在熔融共混过程中易沿流动方向取向，从而降低了TLCP与共混聚合物之间的黏度比，使其在剪切场或拉伸场的作用下非常容易纤维化。因此，热致液晶聚合物与热塑性聚合物(TP)的原位微纤复合材料得以迅速发展。Heino[21]研究了不同粘度比对TLCP/PP复合材料中微纤形态的影响，发现共混物λ=0.5～1时, 分散相可形成微纤结构。何嘉松[22]对TLCP与PC、PBT、PES、PSU(聚砜)四种基体共混物形态进行了研究，发现TLCP分散相形态与粘度比密切相关。Favis等[23]研究了PP与PC的熔融混炼过程，发现黏度比在0.15附近时分散相直径最小，当λ<0.15或λ>17.3时，分散相都很难发生变形。

2.2分散相含量

在纤维的形成过程中,复合材料中分散相含量对纤维形态结构也有重要影响，然而，不同共混体系中，分散相含量对其形态结构的影响并不完全一致。因此，在其它条件相同情况下，共混物中存在一个最佳分散相含量使其综合性能较优良。

Li等[24]使用单螺杆挤出机熔融共混狭缝挤出-热拉伸-淬火法制得的PE/PET复合材料，在加工过程中发现，PET含量低于35wt%时，复合材料中微纤的直径随PET含量增加而变大；当PET含量高于35wt%后，体系出现了双连续相和双分散相。Boyaud等[25]通过原位成纤的方法，制备了PBT短纤增强的HDPE复合材料。PBT含量为10wt% 时，共混物中纤维直径为1.38 μm，长径比只有1；PBT含量增到20 wt%时，纤维直径增大到1.79 μm，长径比增大到36；继续增加PBT含量至30wt%，纤维直径却没有进一步增加，反而减小到1.40 μm，长径比增大到53。DMA测试结果表明，复合材料的储能模量随着PBT含量的增大而增大，而且PBT含量为30wt%时，低频区出现一个准平衡高弹模量。

黄安荣等[26]研究HDPE/PA6复合材料发现，分散相含量由10wt%增加到25wt%时，生成的微纤数目变多且直径先变小然后变大。在PA6含量为15wt%时，微纤平均直径约为3 μm，但PA6含量达到20wt%～25wt%时，逐渐出现片状微纤。Li 等[27]也发现PA6或PET含量很低时，分散相很难发生变形，复合材料中纤维数量很少。当分散相含量为15wt%时，复合材料中出现大量尺寸均匀的纤维。分散相含量对PA66/PP复合材料中微纤形态的影响也有相同规律[28]。

Xie等[12]首次提出使用“狭缝挤出-热拉伸-淬火”技术制备PBS/PLA纳米纤维复合材料，结果表明，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纤维尺寸与复合材料中PBS的含量密切相关，也就是PBS含量越高，直径越大。而孙静等[29]先熔融共混制备PBS/PLA共混母粒，再通过微纳层叠共挤出制备了PBS纤维增强的PLA复合材料，也得到类似结论。

Wang等[30]制备乙酸丁酸纤维素(CAB)和热塑性聚合物全同(iPP)复合材料的过程中，结果表明，当CAB含量增加时，复合材料中分散相iPP纳米纤维的平均直径变小且分布变窄。

2.3弹性

高分子悬浮体系中，高分子液滴由于粘弹性不会像小分子那样容易破裂。而且分散相或者连续相的弹性都阻碍了分散相液滴破裂以及发展大变形。在流动时，分散相颗粒受到粘弹力和惯性力会发生径向迁移、变形和取向，较高的弹性可提高分散相液滴形变能力。

Kalkar等[31]通过降低加工温度改善共混物的弹性，最终有利于PC/TLCP复合材料中微纤的形成，在280 ℃时，只有少量的热致液晶聚合物演变成纤维结构，当温度升高到290℃时，复合材料中存在大量的纤维结构，然而，温度在300 ℃时，复合材料中分散相只能以微粒状结构存在。

2.4相容性

相容性对原位成纤复合有着重要的影响，而相容性又与溶度参数、分散相和连续相的极性、分子结构等参数有关。原位复合材料在熔融共混过程中，相容性对材料的性能至关重要。完全相容的复合材料不利于成纤；若两相相容性太差，导致相界面的相互渗透与分子链的缠结较弱，使连续相不易将拉伸、剪切应力传递给分散液滴，阻碍了分散相取向形成细小均匀的纤维，另外，由于界面结合性较差，复合材料中存在许多缺陷，不能把外界应力及时传递给分散相，反而引起应力集中，导致复合材料中分散相很难形成小直径大长径比的微纤，最终使材料的力学性能变差。在不影响分散相的成纤率同时具有较好的两相界面结合，以获得综合性能较优的复合材料，加入与两相相容性较好的增容剂是做常用的方法。

然而，作为增强相而言，增容剂的加入明显改善了两相相容性，界面结合更好，还降低拉伸前初始颗粒的尺寸，促使分散相在基体中形成大量的直径更小的纤维，这对力学性能的提高很重要[32]。

PP/PET共混体系中无增容剂时，不相容性降低了组分间的作用力导致复合材料中只有少量PET纤维存在，大部分PET以大小不均的颗粒分散在PP中，且分散不均匀。共混物中添加适量增容剂后，分散相更容易发生形变和微纤化。但增容剂用量过大会使PET 颗粒表面变得粗糙, 并与基体间有较多丝状缠结, 阻碍了PET颗粒的形变和取向，不利于分散相纤维化及力学性能的提高。随着增容剂含量继续增加, PET和PP间的界面粘结性提高, 但PET液滴在拉伸、剪切流场中的形变受阻, 不能成纤而只能以颗粒状存在于基体中[33-34]。

Huang等[28]研究增容剂对PP/PA66复合材料的成纤的影响，增容剂的加入明显改善了界面粘附和纤维的微观形态，微纤尺寸分布趋于均一，直径也减小。Cheng等[35]使用“后增容”技术制备PP/改性PA66复合材料，观察到增容剂大量不均匀的聚集在分散相PA66内。原位生成的PA66微纤的尺寸分布很不均匀且微纤表面粗糙，但复合材料的机械性能却得到改善。

2.5剪切拉伸速率

根据多数聚合物存的剪切变稀行为，选择合适的剪切速率使两相粘度比在最佳的滴-纤转变范围。分散相粒径随剪切速率的增大先减小然后不变。而拉伸流场比剪切流场对分散相的取向及微纤的形成更有利。随着拉伸速率的增加，分散相纤维尺寸更小且分散性减小。Li等[36]研究了热拉伸比对PE/PET复合材料中分散相形态的影响，结果表明，分散相PET的形态随热拉伸比变化而发生形变。适当的热拉伸比更有利于促使PET微纤的均匀分散。罗卫等[37]研究了拉伸速度对PE/PBT复合材料中PBT微纤形态的影响。结果发现增大拉伸速度时，PBT微纤数目变多，直径变小，同时纤维粗细变均一。

PC和HDPE之间较大的粘度比会导致它们很难形成微纤共混物，但Xu等[38]通过热拉伸促使PC微纤在HDPE基体中原位形成，并研究剪切速率及热拉伸比对复合材料中分散相形态变化的影响，剪切速率不同导致复合材料的里层和外层的PC微纤尺寸和数量不一致。然而，王建峰等[39]采用挤出后多级拉伸技术制备的PC/HDPE共混物，经过自制拉伸装置，复合材料中皮一芯结构明显被削弱，纤维分散也变得更加均匀。

Kim等[40]研究拉伸对PP/PET复合材料形态的影响，拉伸时共混物发生取向而形成微纤，再通过低温注塑使得PET微纤能够得以保持，微纤的尺寸随拉伸比的增加而减小。没有拉伸的情况下，挤出过程中也会因螺杆的剪切而产生少量的微纤，拉伸之后微纤的数量增加且分布均匀。

Liu等[8]制备PS/PB-1共混物时，未拉伸的与拉伸的共混物相比，随着拉伸比的增加，PS相的形态在不断的演变，当拉伸比很高时，PS相演变成为具有很大的纵横比且分布均匀微米级的纤维，同时其微观结构的演变过程为合并、变形、似针尾状增长和繁殖、微纤化。Wang等[30]研究拉伸比对CAB/iPP共混物形态的的影响，结果发现：拉伸比增加时，共混物中iPP纳米纤维的尺寸减小且均匀。

3　研究展望

原位成纤是一种简单而有效的提高聚合物复合材料的机械性能的重要手段，现有制备原位微纤复合材料的技术虽然比较成熟，但是还存在一些不足:

(1)由于基体和分散相的极性相反而导致两相粘度相差较大，很难制备微纤含量较高的复合材料；

(2)聚合物直接采用熔融共混，增加了加工成本；

(3)基体和分散相不相容，导致相界面的相互渗透与分子链的缠绕较弱，因此连续相不容易将剪切应力、拉伸应力传递给分散液滴，降低了分散相成纤率。此外，不相容两相会导致界面结合性较差，复合材料中存在许多的缺陷，不但不能把外界应力及时传递给分散相，反而引起应力集中点，导致复合材料的分散相很难形成细长的微纤；

(4)目前研究报道的以PE 和PP 为基体的复合材料研究都比较成熟，但它们的某些性能始终不能满足特定产品的性能要求；

(5)针对日趋严峻的环境问题以及可持续性发展的方针政策，非环保型的原位成纤材料已经不能满足市场的需求。迄今为止，最常用的办法是在复合材料中加入与连续相和分散相都能较好相容的第三组分作为增容剂来增强界面粘结，以此获得优良的综合性能。

笔者认为，可以考虑以聚合物单体为原料，利用挤出机作为反应器，通过反应挤出一步法制备原位微纤复合材料，这样既可以制备纤维含量较高的复合材料又可以避免增容剂的使用，还能简化加工工艺、降低加工成本和拓宽基体材料品种。此外，极具环保应用前景的原位成纤高分子材料也将是我们现在及未来研究重点。

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Research Progress on Polymer in Situ Microfiber Composites*

ZHANGSheng-ying,LIJiang-hong,ZHAODa-jiang,YANDong-guang

(School of Materials Science and Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Jiangsu Zhenjiang 212003, China)

The invention, fiber forming principle, mechanism and effect factors of polymer in situ microfiber composites were introduced. In respected with the study in nowadays, the control of microstructure and machine properties was analyzed. In addition, some impact factors of composites microstructure were researched, such as the viscosity ratio, content of dispersed phase, elastic, compatibility and shear tensile rate. The development of polymer in situ microfiber composites was reviewed and the development trends were also expected.

composites; in-situ microfibrillation; development of study

国家自然科学基金(51503088)；江苏省自然科学基金(BK20140513)。

张声莹(1994-)，女，本科生，材料专业。

闫东广(1980-)，男，博士，副教授，主要从事高分子材料加工和改性的研究。

TQ34

A

1001-9677(2016)010-0005-04