稀土掺杂纳米氧化锌的制备及光学性能研究

张瑞芳，吴晓滨，宋丽萍，李民君

(包头轻工职业技术学院, 内蒙古　包头　014035)



稀土掺杂纳米氧化锌的制备及光学性能研究

张瑞芳，吴晓滨，宋丽萍，李民君

(包头轻工职业技术学院, 内蒙古包头014035)

低温水热法合成了直径分别为11～48和9～15 nm的棒状氧化锌和稀土La3+掺杂氧化锌微粒。通过X-射线粉末衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)和荧光光谱(PL)等对氧化锌结构进行了表征以及光学性能测试。结果表明，本研究制备的纳米ZnO是结晶良好的棒状晶体，La3+的掺入使氧化锌晶体发生了晶胞膨胀，紫外吸收增强，带隙向紫外区偏移，随La3+掺杂浓度的增大，荧光强度增加。

氧化锌；纳米微粒；稀土；荧光强度

氧化锌作为一种宽禁带半导体材料，在光电转换效率的太阳能电池的光阳极,响应速度快、灵敏度高和选择性优良的传感器以及实用高效的环境友好光催化剂等领域有广泛的应用[1-4]。纳米ZnO材料的研究，不仅集中于自身的性能，而且基于ZnO掺杂材料的研究相当广泛，掺杂可改变其禁带中的能级结构，从而改变其许多性能[5-7]。Ronghua Wang等[8]制备了Ag掺杂ZnO纳米晶，研究发现随着Ag掺杂浓度的增大光催化活性增强。稀土离子掺杂半导体纳米材料在光催化、发光二极管、显示屏、激光器及光学放大器等器件的应用中具有独特的优势[9-11]。本文研究纳米ZnO掺杂前后的微观结构的变化，La3+掺杂对ZnO能带结构的调控作用，探索纳米氧化锌微观结构与其光性能的关系。

1　实　验

1.1纳米ZnO和稀土掺杂纳米ZnO颗粒的制备

将8.76 g Zn(CH3COO)2·2H2O和8 g NaOH分别加入乙醇回流，使全部溶解，冷却到室温。将以上两种溶液混合，搅拌，转移到高压反应釜中，密封，在不同温度下(100 ℃、120 ℃、140 ℃、160 ℃、180 ℃、200 ℃)加热反应2 h，取出冷却至室温，转移到烧杯中，静置，用去离子水洗涤至无OH-，得到白色沉淀，烘干，得样品。样品分别命名为Z-100、Z-120、Z-140、Z-160、Z-180和Z-200。

按计量比称量一定质量的La(NO3)3·6H2O和8.76 g Zn(CH3COO)2·2H2O，加入乙醇，回流至全部溶解，冷却到室温。加入8 g NaOH，搅拌，转移到高压反应釜中，密封，120 ℃ 加热反应2 h，取出冷却，将样品转移到烧杯中，静置12 h，用去离子水洗涤至无OH-，烘干，得到一系列不同浓度La掺杂的纳米氧化锌产品。样品分别命名为 L-0.5、L-1.0、L-1.5、L-2.0、L-2.5、L-3.0、L-4.0。

1.2样品的表征和光学性能测量

2　结果与讨论

图1、图2 给出水热法制备的ZnO以及稀土掺杂ZnO的 XRD 图，ZnO样品的衍射峰与六方晶型纤锌矿结构一致(JCPDS NO.36-1451)，没有其他杂质峰出现。其半峰宽随ZnO制备温度的升高而减少，表明其粒径逐渐增大。采用Scherrer公式D=0.9λ/(βcosθ)计算样品的粒径，其中λ是入射光的波长，β是衍射峰的半峰宽，求得不同温度下纳米ZnO和掺杂纳米ZnO的晶粒半径列于表1。此外，对(100)和(002)峰进行了计算，发现由(002)峰计算得到的粒径远大于其它两个衍射峰计算结果，由此可知制备的样品为棒状，而且晶体沿着C轴方向生长较快(与下部分描述的TEM结果一致)。稀土掺杂ZnO的XRD图与纯相ZnO的XRD图比较，没有新峰的出现，从掺杂不同浓度La3+的La/ZnO纳米粒子的XRD放大图(图2)可以看出，衍射峰与纯相ZnO相比向高角度方向发生了系统位移，表明ZnO发生晶格畸变，这可归于La3+和Zn2+离子半径的差值，采用Jade5.0 软件计算纳米氧化锌Z-120和L-2.0的晶胞参数，未掺杂ZnO晶胞参数a=3.2404 Å, b=5.1959 Å, c=1.6035 Å, 掺杂样品L-2.0的晶胞参数改变为 a=5.4958 Å, b=5.5069 Å, c=7.7736 Å, 可见晶胞发生了膨胀。同时也可以发现La3+掺杂明显使ZnO的粒度变小(表1)，这是因为在样品表面形成了La-O-Zn结构阻止了晶体的生长[12]。

图1　不同温度制备的纳米ZnO样品的XRD图

图2　120 ℃制备的ZnO和La-ZnO的XRD图

样品名称粒径/nm样品名称粒径/nmZ-10011L-0.59Z-12016L-1.010Z-14020L-1.510Z-16040L-2.014Z-18041L-2.510Z-20048L-3.09L-4.010

ZnO样品(Z-120)和稀土掺杂ZnO样品(L-2.0)的TEM照片示于图3，从图3中可知样品是结晶良好的粗细均匀但长短不一的纳米棒，在样品表面几乎看不到有无定形相和短程无序状态存在，TEM图中观察到的现象与XRD分析结果一致。

图3　样品Z-120和L-2.0的TEM图

由HRTEM图可测得Z-120样品的晶面间距d(100)=0.279 nm，与XRD衍射峰计算的晶面间距d(100)=0.278 nm非常接近。而L-2.0样品相应的晶面间距为d(100)=0.300 nm，显然La3+掺杂后ZnO晶格发生了变化，(100)晶面间距变大，说明La3+掺杂使ZnO晶格膨胀。所以基于XRD, TEM, HRTEM分析的结果, 可以推断La3+进入了ZnO晶格，La3+代替Zn2+导致晶格发生错位，晶胞体积发生了膨胀。

图4　样品Z-120和L-2.0的HRTEM图(100)

对La3+掺杂前后ZnO紫外-可见漫反射光谱进行了测量，结果示于图5，可知制备的ZnO纳米棒在波长385 nm处有很好的激子吸收，与体相材料的激子吸收峰(368 nm)相比产生红移，这是由于库仑作用能和颗粒内部的内应力增加大于量子尺寸效应的影响[13]。La3+掺杂增强了ZnO纳米晶对紫外光的吸收，计算得带隙(Eg)为3.246 eV，带隙变宽，且从图5中可以看出随着La3+掺杂浓度的增加带隙逐渐变宽。当La3+的掺杂浓度超过2.0%时，浓度的增加不再影响带隙，是由于过多的La3+形成La2O3覆盖在ZnO表面，一部分La原子会处于中性间隙态[14]，阻止电子跃迁，使其由电子转移中心变成电子复合中心，载流子浓度下降。由此可见，La3+掺杂明显影响粒子紫外吸收性质，使带隙变宽。

图5　L-2.0的紫外可见漫反射光谱图

图6和图7是样品在403和447nm的激发波长下的荧光光谱，从图6和图7中我们可以看出，在403 nm光的激发下，La/ZnO的PL谱表现为一个从600～610 nm区间的黄光发射带；在447 nm光的激发下，La/ZnO的PL谱表现为一个从665～680 nm的红光发射带；结果表明，当La掺杂浓度为2.0%时，发光强度最大，且大于纯ZnO的发光强度。同时从图中还可以看到，随掺杂浓度增加，先出现了强度降低的现象，在2.0%时强度最大，这与纳米晶的表面态有关。修饰浓度增加，抑制了ZnO晶粒的生长，在颗粒边界产生大量非辐射复合的缺陷，它们俘获了大多数载流子，而这些缺陷态与La3+之间几乎没有能量上的藕合，所以发射强度降低。而在La3+掺杂继续增大至2.0%时，ZnO晶粒进一步减小，量子尺寸效应大于表面效应，载流子浓度增大，使得发射峰又增强。不同掺杂浓度的样品在黄光和红光波段发射峰的位置有所移动，可能由于量子尺寸效应，导带中形成不同的分立能级，电子从不同的能级跃迁到表面缺陷能级，形成复合发光，因此发光峰的位置有所不同。

图6　在403 nm激发下La-ZnO和ZnO的光致发光谱

图7　在447 nm激发下La-ZnO 和ZnO的光致发光谱

3　结　论

(1)低温水热法成功合成了一系列La3+掺杂ZnO纳米粒子，La掺杂后使纳米氧化锌粒径变小，其粒径在9～14 nm之间。

(2)制备的纳米ZnO为棒状，沿C轴方向生长，La3+掺杂ZnO使其晶格发生了变化，(100)晶面间距变大，使ZnO晶格膨胀。

(3)制备的棒状ZnO纳米微粒在波长385 nm处有很好的激子吸收，La3+掺杂ZnO增强了对紫外光的吸收，在382 nm处有很好的激子吸收，带隙(Eg)为3.246 eV，与纯ZnO相比较紫外吸收带边发生了蓝移，带隙变宽，且随着La掺杂浓度的增加能隙逐渐变宽。

(4)ZnO和La-ZnO样品分别在403 nm和447 nm光激发下，表现为605 nm和671 nm的黄光和红光发射，La掺杂浓度为2.0%时，发光强度最大。

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Preparation of La-doped ZnO Nano Particles and Investigation on Its Optical Properties

ZHANG Rui-fang, WU Xiao-bin, SONG Li-ping, LI Min-jun

(Baotou Light Industry Vocational Technical College, Inner Mongolia Baotou 014035, China)

ZnO particles and La doped ZnO particles were synthesized by low temperature hydrothermal method. They showed fine pin-shaped growing along the C axial direction with the diameter about 11～48 and 9～15 nm. The structures and optical properties were characterized through X-ray powder diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM), UV-vis diffuse spectrum (UV-vis DRS) and photoluminescence(PL) spectrum. The results indicated that the doping of La results in the crystal cell of ZnO inflating, the intensity of Uv-vis absorption and photoluminescence luminous increased with the increase of La doping concentration.

ZnO; nano-particles; rare earth; photoluminescence intensity

张瑞芳，女，硕士研究生,讲师，主要从事纳米材料和应用化工技术研究。

TQ11，TQ17

A

1001-9677(2016)01-0100-04