萘乙酸钠的合成路线综述

李淑庆，庄文明，尤洪星，朱孔杰，张　营

(金正大生态工程集团股份有限公司, 国家缓控释肥工程技术研究中心,农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室, 山东　临沭　276700)



萘乙酸钠的合成路线综述

李淑庆，庄文明，尤洪星，朱孔杰，张营

(金正大生态工程集团股份有限公司, 国家缓控释肥工程技术研究中心,农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室, 山东临沭276700)

萘乙酸钠是一种广谱、高效、低毒的植物生长调节剂，有助于细胞的分裂与扩大，诱导不定根的形成，还能调控植物的生长，加快其长根、发芽、开花，调控花果的脱落，形成无核果实，进而达到促进果实早熟以及增加产量的目的。本文综述了萘乙酸钠的几种合成路线，并对各路线进行了比较和评价。以萘为起始原料，经氯甲基化、氰化、水解反应合成萘乙酸钠的合成路线最有工业前景和研究价值。

萘乙酸钠；植物生长调节剂；合成

萘乙酸钠，化学名称为α-萘乙酸钠，是一种广谱型植物生长调节剂，它能迅速促进细胞分裂与扩大(膨果剂、膨大素)，诱导形成不定根(生根剂)，同时具有调节生长、促进生根[1]、开花、防止落花落果[2]、形成无核果实、促进早熟、增产等作用，同时使用后也可以增强植物的抗旱、抗寒、抗盐碱、抗病、抗干热风的能力。是一种广谱、高效、低毒性植物生长调节剂[3]。

由于工业体系滞后，加之外国对我们的技术封锁，在我国，对萘乙酸的研究起步比较晚，直到上世纪70年代中期，萘乙酸才在国内开始生产，我国对萘乙酸及其衍生物的认识、了解、生产和应用，都落后于世界一大步。随着改革开放，我们的工业体系逐步完善，科研力量逐渐增强，对农业科技的投入逐渐加大。我们在对植物生长调节剂的研究和应用[4-7]上也取得了一定的发展。尤其近些年来，国内对植物生长调节剂的实际应用也逐渐增多，很多植物生长调节剂从实验室走向工厂，最后走向田地，完成了科学技术转化为生产力的转变。在此背景下，萘乙酸和萘乙酸钠在实际应用中表现出了出色的应用效果，逐步被市场接受和认可。萘乙酸钠优秀的植物生长调节效果，备受科研工作者与农民朋友的青睐。目前国内很多企业都可以生产萘乙酸钠。值得注意的一点是：我国化工行业比起国外，起步较晚，但后劲十足，潜力巨大，对各类植物生长调节剂的研究和应用，也逐步赶上发达国家，但差距仍然存在。

植物生长调节剂优良的调控效果使其在农作物生产中被广泛应用，促进了传统农业向现代农业的转变，成为了农民增产增收的重要手段之一。现在人们对植物生长调节剂的开发与应用已经成为发展高效优质高产农业的重要举措。但是由于现在人们对食品安全以及环境污染的不断重视，植物生长调节剂的环境残留以及有可能对人畜的健康造成的危害，也逐渐被人们重视起来。因此发展高效低毒、对环境友好的植物生长调节剂将会是未来植物生长调节剂发展的重点。可以预见的是，随着人们对植物生长调节剂研究的不断深入，将会有更多更好的植物生长调节剂应用在在未来的农业生产中，造福于人类。

1　萘乙酸钠的主要合成路线

参考相关文献，得知常见的萘乙酸钠合成路线主要有以下六种，现对萘乙酸钠的合成路线进行综述并对各路线的工业价值进行评述。

1.1萘与氯乙酸缩合反应制得目标化合物

萘与氯乙酸在催化剂下发生缩合反应制得萘乙酸，之后萘乙酸在氢氧化钠作用下发生反应生成萘乙酸钠。合成路线如图1所示。

图1　萘乙酸钠合成路线Ⅰ

Yoshiro Ogata[8]，马冰洁[9]等皆利用该方法合成出萘乙酸钠产品。该路线在工业生产中应用较多。该方法的优点是催化剂种类众多，可任意选择，如Fe粉、Fe2O3、A1粉、A1Cl3、MnO2等，实验中一般采用KBr作为助催化剂，该法的缺点是收率一般不高，为45%～50%，另外反应时间大于30 h，反应的温度要求较高，同时原材料消耗较大，且不易被回收。文献资料中柴多里[10]等采用A1粉作为催化剂，碘为助催化剂，以该法合成目标化合物大大缩短了反应的时间，将反应时间降至10 h 左右，虽然反应的时间大大缩短，但反应使用碘，使成本提高。

1.2由氯甲基萘的羰化反应制得目标化合物

通过α-氯甲基萘与CO在催化剂作用下发生羰化反应生成目标化合物，合成路线如图2所示。

图2　萘乙酸钠合成路线Ⅱ

张善言[11]采用Pd(Ph3P)2Cl2为催化剂，苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂，进行α-氯甲基萘的羰化反应，该种制备方法易于在常压下制备，同时可以循环使用。沈序维[13]采用Na[Co(CO)4]作为催化剂，黄宪利[12]用聚乙二醇作为相转移催化剂，戴金水[14]、姜文凤[15]分别采用Co2(CO)8作为催化剂，反应都取得不错的效果。该合成方法的优点是产率较高，通常收率都在60%以上；但该法由于催化剂使用的是过渡金属配合物，所以在工业化生产时成本比较高，不适合工业化。

1.3萘的氯甲基化、氰化、水解反应制得目标化合物

图3　萘乙酸钠合成路线Ⅲ

萘在氯甲基化反应制得α-氯甲基萘，之后与氰化钠缩合反应生成α-萘乙腈，α-萘乙腈在碱性条件下水解制得萘乙酸钠，反应路线如图3所示。

Pardhasaradhi Malladi[16]，Grummitt Oliver[17]，Balci M[18]等分别采用这条路线分步骤进行了详细的研究。这条合成路线非常简便，具有很多其它反应不具有的优点，例如反应的温度比较温和，在80 ℃左右就可以制得α-氯甲基萘，反应对设备也没有太高的要求，并且原料萘廉价易得，同时后处理比较简便，相比而言适合工业化放大生产。但实验中所用的NaCN属于剧毒化学品，使用中稍有不慎造成泄漏就会影响人畜安全以及对环境造成污染[19]。这就要求在生产中使用时一定要注意安全做好防护措施，将一切NaCN的操作置于管道中进行，同时要不定期的检查管道，防至泄漏发生。

1.4氰基烯胺水解反应制得目标化合物

反应首先由甲胺、甲醛和氰化钾反应生成2-甲氨基乙腈，之后与苯甲酰氯、萘甲醛作用，然后酸化后制得萘乙酸，碱性下制得终产品。反应路线如图4所示。

图4　萘乙酸钠合成路线Ⅳ

该合成方法最早由Kazumasa Takahashi等[20]在1983年提出。该合成方法优点主要是反应的收率比较高，达80%以上。但反应中用到剧毒性的氰化钾，这就对生产的设备有了更高的要求，同时反应的步骤较多，使用的物料种类多且复杂，反应生产周期长，导致生产成本比较高，不易工业化生产。

1.5萘与酸酐在KMnO4作用下反应制得目标化合物

萘与乙酸酐在高锰酸钾作用下生成萘乙酸，之后在氢氧化钠下中和生成萘乙酸钠，反应路线如图5所示。

图5　萘乙酸钠合成路线Ⅴ

宣光荣[21]对此合成路线进行了研究。由该法合成萘乙酸钠反应时间较短，反应温度低，操作简便，但反应中用到乙酸酐属于管制品，不宜购买，实验总产率比较低，在45%左右，导致实验中原料的损失，导致成本偏高。同时反应过程中使用的高锰酸钾与乙酸酐在温度高时也有一定的危险性，这就导致了这条路线在工业化道路上的局限性。

1.6萘甲酰氯的重氮化，Wolf重排反应合成目标化合物

由萘甲酰氯与重氮甲烷在干醚存在下低温生成α-萘重氮甲基酮，之后经Wolf重排反应制得萘乙酸钠。反应路线如图6所示。

图6　萘乙酸钠合成路线Ⅵ

顾可权[22]，李良助[23]等采用萘甲酰氯和重氮甲烷在低温下反应得到α-萘重氮甲基酮，而后在潮湿Ag2O的环境中经过Wolf重排，而后水解、浓碱洗得到产物。该路线具有较大缺点：反应中使用的重氮甲烷是一种黄色气体，具有有强刺激性，受热、接触明火、或受到摩擦、震动、撞击时可发生爆炸。同时反应过程中使用的干醚也是一种具有特殊刺激气味、极易挥发的气体，这都导致反应生产过程中对反应条件要求很高，危险性很大[24]，不适宜工业生产。

2　结　语

在萘乙酸钠的各条合成路线均有一定的研究价值，本文认为目前较优的合成方法为路线3，其它的合成路线，一般使用较昂贵的催化剂，或者反应路线较长致使生产周期长，或者实验中对设备要求高，不适合生产。而反应路线3其原料萘廉价易得，中间体合成相对简便，没有苛刻条件，反应周期短，收率高，容易操作，适合工业化生产。

[1]马洪坡.萘乙酸钠对促进苹果砧木插条生根的影响[J].盐碱地利用,1993(3): 40-43.

[2]子登杰,李桂花. 三种药剂对鸭梨花果疏除效应的研究[J].北方果树,1990(2):37-38.

[3]卜青山,李占军.α-萘乙酸钠对马铃薯增产效果的研究初报[J].黑龙江农业科学,1993(1):18-20.

[4]李三玉,季作樑.植物生长调节剂在果树上的应用[M].北京:化学工业出版社,2002:1-15.

[5]王小箐,李玲.植物生长调节剂在植物组织培养中的应用[M].北京:化学工业出版社,2002:42-54.

[6]徐增达.植物生长调节剂在花卉上的应用[J].江西农业学报,2006,18(3):94-96.

[7]杨明江,刘振怀.几种植物生长调节剂在果树生产中应用[J].现代园艺,2013(1):31-32.

[8]Ogata Y, Ishiguro J. Preparation of α-Naphthaleneacetic Acid by the Condensation of Naphthalene with Chloroacetic Acid [J]. J. Am. Chem. Soc,1950, 72:4302.

[9]马冰洁,唐洪波.α-萘乙酸合成工艺研究[J].农药,2004,43(9):412-413.

[10]柴多里,葛业峰,王国栋,等.植物生长调节剂α-萘乙酸的合成工艺研究[J].安徽化工, 2007(1):27-28.

[11]张善言,肖森.在相转移催化下α-氯甲基萘经钯络合催化羰化合成化α-萘乙酸[J].石油化工,1989,18(4):263-265.

[12]黄宪,杜敬星.过渡金属配合物的相转移反应[J].化学通报,1994(7):1-8.

[13]沈序维,郑尚珍,蔡恩沪.α-萘乙酸新合成法的研究—羰基钴离子催化下α-氯甲基萘的CO 插入反应[J].甘肃师范大学学报(自然科学版),1981(6):31.

[14]戴金水.用八羰基合二钴在相转移催化条件下合成1-萘乙酸[J].应用化学,1998,15(1):86-88.

[15]姜文风,李浙齐.常压下催化羰化合成化α-萘乙酸[J].烟台师范学院学报(自然科学版),1994,10(4):286-288.

[16]Pardhasaradhi M, Srinivasa A R, Nageswara R. A process for the preparation of arylacetic acids [P].IN 168070,1986.

[17]Oliver G., Allen B., 1-Chloromethylnaphthalene [J]. Organic Syntheses, 1944,24.

[18]Balci M, Winchester W R, Jones W M. Naphthoannelated cycloheptatrienylidene and cycloheptatetraene: generation and properties[J]. Journal of Organic Chemistry,1982,47(26):5180-5186.

[19]蔡绍银,段儒华.1-萘乙酸甲酯的合成及应用[J].现代化工,1995(3):42-44.

[20]Kazumasa T, Takumi M, Katsuyuki O. A Convenient Synthesis of α-Cyanoenamides in a Two-Phase System and their Applications to One-Carbon Chain-Lengthenin[J]. Synthesis, 1983,1983(12):1043-1045.

[21]宣光荣.植物生长刺激素萘乙酸的合成[J].化学世界,1985(12):451.

[22]顾可权.重要有机化学反应[M].上海:上海科技出版社,1984:44-45.

[23]李良助.有机合成原理及技术[M].北京:高等教育出版社,1992:210-211.

[24]李述文.实用有机化学手册[M].上海:上海科技出版社,1981:312-313.

Reviews on the Synthetic Methods of Sodium Naphthalene Acetate

LI Shu-qing, ZHUANG Wen-ming， YOU Hong-xing， ZHU Kong-jie， ZHANG Ying

(Kingenta Ecological Engineering Group Co., Ltd., National Engineering TechnologyResearchCenterForSCRF,KeyLaboratoryofPlantNutritionandNewFertilizerR&D,MinistryofAgriculture,P.R.China,ShandongLinshu276700,China)

Sodium-1-naphthalene acetoate is a broad spectrum with high efficiency, low toxicity plant growth regulator, which can contribute to cell division and expansion, induce the formation of adventitious roots, regulating plant growth, accelerating its rooting, budding, flowering, regulating its flower and fruit shedding, to form the seedless fruit, and achieve the purpose of promoting the fruit mature earlily and increasing the yield. The synthetic routes of sodium naphthalene acetate was reviewed, each route were compared and evaluated. Ethyl naphthalene as raw materials, sodium naphthalene acetate was synthesized through chloromethylation, cyaniding and hydrolysis reaction. This synthetic route has most research value and prospects for industrialization.

sodium naphthalene acetate; plant growth regulator; synthesis

李淑庆(1969-)，男，工程师，研究方向：主要从事化工工程工作。

TQ452.1

A

1001-9677(2016)01-0035-03