聚氨酯材料耐黄变的研究进展

王　靖，梁红军，许图远，陈厚翔，钱　锦，周志伟，刘珊珊，杨晓印

(浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江省华峰纤维研究院，浙江　温州　325200)



聚氨酯材料耐黄变的研究进展

王靖，梁红军，许图远，陈厚翔，钱锦，周志伟，刘珊珊，杨晓印

(浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江省华峰纤维研究院，浙江温州325200)

介绍了聚氨酯材料在日常使用过程中发生老化变黄现象及其机理，探讨了能引发聚氨酯材料发生老化变黄的几个主要原因，综述了制备具有优良耐黄变性能聚氨酯材料的各种技术方法，指出从多元醇、异氰酸酯、光稳定剂、光屏蔽剂和纳米材料等方面进行改善，来制备耐黄变聚氨酯材料。最后对我国今后聚氨酯工业在耐黄变性能上的发展提出了几点看法与建议。

聚氨酯；黄变；纳米材料；研究进展

聚氨酯材料由于具有优良的性能，而被广泛运用于各行各业[1-3]，例如纤维、PU革、固化剂、发泡剂和鞋底原液等。但和其它高分子材料一样，聚氨酯材料在户外使用过程中，易发生泛黄、龟裂、机械性能下降等光氧化老化现象。在发生老化的过程中，聚氨酯材料会伴随颜色发黄的现象，即黄变。黄变不仅影响聚氨酯材料的外观，而且对其结构和性能的变化有着警示作用。因此，研究聚氨酯材料的黄变机理及其影响因素具有重要的理论意义和应用价值。研究聚氨酯材料的黄变，既可以指导聚氨酯原材料、助剂及加工条件的选用，又可以为选择合适的使用和储藏环境条件提供参考。本文叙述了引起聚氨酯材料黄变的因素，讨论了聚氨酯材料的黄变机理，并介绍了减轻或避免其黄变的措施。

1　聚氨酯材料黄变的机理及影响因素

1.1内部因素

聚氨酯材料主要由多元醇、异氰酸酯、扩链剂和辅料等组成。首先，普通多元醇分子链段上具有一定的不饱和度。由其制得的聚氨酯材料中残留的不饱和键，受空气、温度、日光等因素影响下会逐渐被氧化成醛酮和羧酸结构，并进一步老化降解，产生黄变基团，从而导致聚氨酯材料发生黄变，其机理[4-5]如图1所示。

图1　多元醇黄变机理

其次，聚氨酯材料所用的异氰酸酯一般是用MDI、TDI或者其他芳香族二异氰酸酯，当由其制得的聚氨酯材料受到光热等因素影响的时候，异氰酸酯中的芳香体系会被逐渐氧化，形成醌式结构，这种结构的改变导致聚氨酯制品发黄。MDI及TDI的黄变氧化过程[6-7]分别如图2和图3所示。

图2　MDI黄变氧化过程

图3　TDI黄变氧化过程

最后，聚氨酯结构中的氨基甲酸酯基团在紫外线的照射下，会出现断键现象。其断裂方式有两种，一种是N-C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO2。另一种是C-O键断裂，形成氨基甲酰基自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。其断裂机理[8-9]如图4所示。

图4　氨基甲酸酯断裂机理

该键断裂会生产N=N、CH=CH、C=O等有色集团，导致材料的吸收波长移向长波方向，宏观上使材料发色或使其颜色变黄加深。另外，一些共轭效应的非生色集团也可能会使材料发生或使其颜色变黄加深。

1.2外部因素

聚氨酯材料黄变除了受本身因素影响外，还受外部因素影响，比如氧气，光照，温度等。当聚氨酯材料受到热量影响时，其分子链结构会被氧化，表现出温度越高，强度越强，达到临界点，会使其化学键断裂，机械性能下降和老化变黄。通常聚醚型聚氨酯表现较差的热氧化稳定性，其热氧化降解过程是通过自由基反应进行的。即聚醚型聚氨酯中醚键的α碳上激发出一个H原子后生产的中碳自由基，与氧结合成过氧化物自由基，然后形成氢过氧化物，该氢过氧化物分解成氧化物自由基和羰基自由基，氧化物自由基可进一步分解成烷基自由基和烷氧自由基2种，反应过程[10-11]见图5。

图5　热氧化降解过程

2　制备耐黄变聚氨酯材料的方法

2.1多元醇的选择

多元醇主要可以分为聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚合物多元醇三大类。其分子链段上都具有一定的不饱和度，其中聚醚型的不饱和程度最低。聚合物多元醇是以聚醚多元醇为母体，与丙烯腈和苯乙烯接枝共聚制备得到一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇。有些研究学者使用低饱和度的聚醚多元醇替代聚合物多元醇来制备耐黄变聚氨酯材料。李博等[12]选择低不饱和度高活性聚醚多元醇来替代聚合物多元醇，来制备耐黄变聚氨酯软泡，可以有效防止因聚合物多元醇双键被氧化和丙烯腈链节出现内环化而使其发生黄变。

2.2异氰酸酯的选择

为了防止链段中苯环被氧化，而形成醌式结构，不少研究学者使用脂肪族二异氰酸酯来替代芳香族二异氰酸酯。韩虎等[13]采用反应活性较低的异佛尔酮二异氰酸酯取代部分MDI，比例控制在0.5%～10%，从而成功制备得到脂肪族和芳香族的异氰酸酯相互混合的耐黄变聚氨酯弹性纤维。因为聚合物大分子链当中含有一定量的脂肪烃化学结构，减少了苯环具有的不饱和双键数量，降低聚合物因存在不饱和双键，受外界因素影响而导致聚合物黄变的倾向。同时，由于是对聚合物分子结构进行改性，也就不存在耐黄变添加剂与聚合物不相容的问题。贾宏春[14]指出由芳香族二异氰酸酯制备得到聚氨酯，其耐光和耐候性较差，膜制品易变黄。而选择1,6-已二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯全部取代芳香族二异氰酸酯，成功地合成出了耐光性好，日久不黄变的聚氨酯皮革涂饰剂。

2.3其他助剂与添加剂

2.3.1抗紫外助剂

聚氨酯材料经常暴露在紫外线下使用，为了提高使用寿命及耐黄变性能，需向其添加一定量的抗紫外助剂，其主要由光稳定剂和光屏蔽剂组成。光稳定剂主要有紫外光吸收剂和受阻胺类稳定剂2类。紫外光吸收剂主要有苯并三唑、二苯酮、三嗪类等，这些紫外线吸收剂通过分子内氢键的转移或顺反异构作用，吸收有害紫外线辐射，将其转移成热量；受阻胺光稳定剂是指氨基的两个α碳原子上分别带有2个甲基基团的胺，该类光稳定剂经光氧化作用后转化成硝酰自由基，这种硝酰自由基被认为是真正稳定的组分，它可以捕获自由基，生成的产物再与过氧化物自由基重新生成硝酰自由基[15]。光屏蔽剂包括炭黑、锌白、钛白等颜料，它们被用于着色剂。光屏蔽剂利用他们高度的分散性和遮盖力，能将有害的紫外线反射回去，起到保护聚合物的作用[16]。

表1　聚醚弹性体的光稳定性

注：Tinuvin751：2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑;Tinuvin765：癸二酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基双酯;Irganox1135：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸辛酯。

Andrews S等[17]将不同助剂添加到聚醚弹性体重，并将其在氙灯下照射600 h，实验结果如表1所示，可以看出无论单独使用紫外吸收剂还是紫外吸收剂和阻胺类稳定剂两者混合使用都可以达到较好的稳定效果，而与含酚类抗氧化剂一起三者混合使用，可获得最优的光稳定性，抗黄变性能最好。此外，光屏蔽剂也能有很好的抗紫外线功效。Wolkenbreit S[18]将质量分数为1%的炭黑和未添加炭黑的聚氨酯弹性体试样置于户外辐射1000 h，结果表明：照射1000 h后，未加炭黑的聚氨酯弹性体的拉伸强度出现大幅度下降，说明内部分子结构受到破坏；而添加1%炭黑的弹性体的拉伸强度基本上没有变化，说明炭黑有效地反射了紫外线，起到保护弹性体的作用。

2.3.2热氧化稳定剂

为了提高聚氨酯材料耐热性和耐黄变，需向其添加一定量的热氧化稳定剂。热氧化稳定剂主要分为两类：自由基链封闭剂和过氧化物分解剂。Xiao H等[19]将1%的抗氧剂1010(自由基链封闭剂)加入聚氨酯弹性体中，于150 ℃老化7天后，拉伸强度比未加入抗氧化剂的聚氨酯的拉伸强度高4倍以上，表明抗氧化剂1010阻碍了聚氨酯分子链被氧化，有效地提高其耐黄变性能。此外，过氧化物分解剂通常与自由基封端剂并用，一般不单独使用。如Irganox B3596是由受阻酚类抗氧化物1135与亚磷酸苯二异癸酯助剂按质量比例1:1混合而成的协助稳定剂，其添加质量分数通常在0.3%～0.5%范围内[20]。

2.3.3纳米添加剂

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特性，其表面效应和量子尺寸效应对纳米材料的光学特性有着很大影响[21-23]。纳米微粒的量子尺寸效应使它对某种波长的吸收带有蓝移现象，而且纳米微粒对不同波长光的吸收带有宽化现象[24-25]。因此，将纳米材料作为稳定剂，应用到聚氨酯材料中，制备出一种聚氨酯/纳米复合材料，可有效提高聚氨酯的耐黄变性能。

何秋菊等[26]向PU乳液中加入纳米二氧化硅，以物理共混方法采用超声波将其分散，当纳米二氧化硅含量为0.23wt%，其改性后的乳液在200～380 nm波段的透过率为0，由此说明改性膜具有抑制光裂解、光氧化的功能，有效提高其聚氨酯材料的耐黄变能力。通过接枝法，用TiO2来修饰与甲苯二异氰酸酯缩合的聚丙二醇，结果表明：当TiO2含量为4%时，聚氨酯材料的抗紫外老化效果最佳[27]。此外，Rashvand M等[28]将纳米氧化锌通过共混的方法添加到聚氨酯里面，结果表明：聚氨酯在190～360 nm之间的吸光度提高了50%，纳米氧化锌阻止了聚氨酯材料受紫外光作用后表明裂痕的形成，降低了聚氨酯材料的表面粗糙度，提高了其耐黄变的性能。

3　结　语

黄变是聚氨酯材料老化的结果之一，是聚氨酯材料结构与性能发生变化的重要信号。本文系统探讨了聚氨酯材料的黄变机理、影响因素与改善措施，可为耐黄变聚氨酯材料的设计、生产与储藏工艺的改进提供必要的理论支持。近年来，随着国民生活水平不断提高，对穿着和使用的材料在环保和安全上提出了更严格的要求。促使今后耐黄变聚氨酯材料通过如下几个方面进行尝试：①开发绿色天然耐黄变助剂，随着人们对聚氨酯材料各种制品的安全性提出更高的要求，因此开发绿色、无毒的耐黄变助剂比成为发展趋势；②改性芳香族二异氰酸酯，在保证制品的使用要求下，通过接枝、共聚和共混等手段，通过降低苯环占比的方式来实现抗黄变性能，而无需添加耐黄变助剂，不仅可以降低成本，而且可以简化生产工艺。

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Research Progress on the Yellowing Resistance of Polyurethane Materials

WANG Jing, LIANG Hong-jun, XU Tu-yuan, CHEN Hou-xiang, QIAN Jin,ZHOUZhi-wei,LIUShan-shan,YANGXiao-yin

(Zhejiang Huafon Fiber Research Institute, Zhejiang Huafon Spandex Co., Ltd.,Zhejiang Wenzhou 325200, China)

The mechanism and the main reasons of polyurethane materials yellowing were discussed. Various novel methods for producing yellowing resistance polyurethane materials were summarized comprehensively. In additional, different measures to prepare anti-yellowing polyurethane materials were introduced, such as isocyanate or polyols modification, employing light stabilizer, light-shield agents or nano-materials, etc. At last, some opinions and suggestions about the future industrial development of anti-yellowing polyurethane materials were put forward.

polyurethane; yellowing; nano-material; research progress

王靖(1988-)，男，硕士研究生，主要从差异化纤维开发和应用。

TQ323.8

A

1001-9677(2016)01-0031-04