二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂的研究进展*

路学春，林素静，刘美蓉，陈建新，张治纯

(福建师范大学化学与化工学院， 福建　福州　350117)



二氧化碳和环氧化合物共聚催化剂的研究进展*

路学春，林素静，刘美蓉，陈建新，张治纯

(福建师范大学化学与化工学院， 福建福州350117)

二氧化碳是主要的温室气体之一，也是储量丰富、无毒且可循环利用的碳资源，它的科学利用一直受到人们的广泛关注。二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳化学利用最为有效的途径之一。本文综述了二氧化碳与环氧化合物共聚各类催化剂的研究进展，并讨论了催化剂效率和共聚产物的性能。由于所得聚碳酸酯具有生物降解性且可以控制温室气体含量，因而具有广阔的应用前景。

二氧化碳；环氧化合物；共聚；催化剂；聚碳酸酯

随着人类对温室效应带来的全球气候问题的日益关注，人们开展了广泛的研究去控制二氧化碳含量增加并有效地利用二氧化碳，这也成为了很多国家的战略性研究课题之一[1]。二氧化碳可以看作是一个丰富、可再生的碳源，可作为各种有机分子合成的起始原料。1969 年，日本的Inoue等首次发现二氧化碳和环氧化合物可以通过共聚反应合成脂肪族聚碳酸酯，并且具有良好的生物降解性能，由二氧化碳制备高分子材料立即引起了人们的兴趣[2-4]。目前的研究重点是开发催化效率高、选择性高且易合成的催化剂。几十年来各国研究人员不懈努力，已制备了多种用于二氧化碳共聚的催化剂，并探讨了反应的机理，本文综述了典型的催化体系，以利于开发出更加高效廉价的催化剂品种。

1　早期锌类催化剂发展

1969年Inoue等研究发现，二乙基锌和水1:1混合可催化二氧化碳与环氧丙烷共聚生成聚碳酸酯，但该体系催化剂用量大，且催化效率很低，TOF仅为0.12～1 h-1。后来人们又发展了二乙基锌与其它助剂的催化体系，并进一步研究了Zn(OAc)2、Zn(OAc)2戊二酸、ZnCO3/戊二酸、Zn(OH)2/己二酸、AlEt3/苯三酚等[2]。这类催化体系都含有两个或两个以上活泼氢，具有一定的催化活性。但由于其对空气和水敏感，操作难度大。2004年Eberhardt等[5]在二乙基锌与戊二酸反应产物中插入一定量的二氧化硫，所得催化体系具有更高的催化活性。

Soga和Chen等[6-8]早期在负载化方面做了较多的研究。中科院广州化学研究所陈立班等[7]1987年用含有羧基的聚合物负载二乙基锌，使催化剂对空气和水变得稳定。2007年，Duchateau等[9]利用二乙基锌等锌化合物负载在改性介孔SiO2上，实现了二氧化碳和环氧环己烯的高选择性聚合。

2　金属卟啉类催化剂

金属卟啉类是受叶绿素结构启发而开发的一类催化二氧化碳与环氧化合物共聚的催化剂，具有较高的催化活性。目前已开发应用的催化剂体系主要有：铝卟啉催化剂[10]、锰卟啉催化剂[11]、铬卟啉催化剂[12]、钌卟啉催化剂[13]和钴卟啉催化剂[14]等。在1978年，Inoue等[10]发现具有单活性中心的四苯基卟啉铝催化剂[(tpp)AlX](1a～1c)具有良好的催化活性，并用来催化二氧化碳与环氧丙烷的聚合反应，得到了分子量分布1.15的聚合产物。Jung等[15]研究了金属铝卟啉催化剂在超临界二氧化碳条件下的催化作用，研究发现铝卟啉类催化剂与Et4NBr、EtPh3PBr、DMAP等助催化剂合用时催化效果较好。这是因为助催化剂是亲核试剂，能有效的进攻与环氧化物配位的铝原子。

2000年Holmes等报道了[(tpp)CrCl](1d)催化二氧化碳和环氧环己烷(CHO)共聚，他们接着又利用[(tfpp)CrCl](1e)为主催化剂，以DMAP为助催化剂，在反应温度为110 ℃，CO2压力为22.8 MPa下反应18 h，TOF=173 h-1，所得聚合物的Mn=3900 g/mol，PDI=1.16，碳酸酯含量达97%[16]。2003年Inoue等用[(tpp)MnOAc](1f)作催化剂催化CO2与CHO共聚，在反应温度为80 ℃，CO2压力为5.1 MPa下，反应24 h，TOF=16.3 h-1，所得聚合物的Mn=6700 g/mol，PDI=1.3，碳酸酯含量达99%[17]。Sugimoto等利用[(TPP)CoCl(1g)+DMAP]催化体系催化CO2与CHO聚合，在80 ℃、5 MPa的条件下反应24 h，所得聚合物的分子量分布为1.13，分子量为14500 g/mol，反应中没有环碳酸酯生成[18]。

图1　卟啉金属催化剂

早期的卟啉类催化剂催化活性不高，所得产物也主要是环状碳酸酯。目前，制备成本高、共聚反应时间长和产物分子量低一直是制约卟啉类催化剂发展的关键因素。但是聚合产物的分子量分布较窄，而且它的高位阻的结构也给后续催化剂的开发提供了设计思路。

3　稀土催化剂

沈之荃等[19]报道了利用稀土配位催化剂[RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n](式中：RE=Y, Pr, Dy, Yb, Sm, Ho, Eu, Nd; P204=(RO)2POOH)，催化CO2和PO共聚，能在短时间内获得高收率、高分子量且分子量分布较窄的聚碳酸酯，催化效率为3000 g聚合物/mol RE, 热分解度为300 ℃，具有很高的热稳定性。郭锦棠等[20]进一步研究了利用稀土磷酸酯盐和三异丁基铝[Y(P204)3-Al(i-Bu)3]催化二氧化碳与环氧氯丙烷共聚，催化剂活性超过300 g聚合物/(mol Y·h)。

Tan等用三元稀土配位催化剂[Y(CF3CO2)3/Zn(Et)2/甘油]合成了交替共聚的聚碳酸酯，催化剂活性达4200 g聚合物/(mol Y·h)。该催化剂催化CO2和CHO共聚，在不同温度和CO2压力下反应12 h，PDI=3.5～12.5，Mn=19000～330000 g/mol，碳酸酯链节含量达100%，催化剂活性最高可达到310.4 g聚合物/g锌[21]。稀土催化体系具有较高的催化效率，用于催化CO2和PO共聚已投入批量生产[22]。

4　金属Salen配合物催化剂

SalenMX催化剂由于其催化效率高、结构易于修饰以及对水分不敏感等优点已成为近年来催化CO2和环氧化合物共聚催化剂的研究热点。对于这类均相催化剂，人们的研究，主要包括铬[23-24]、钴[25]、铝[26]和锰[27]等配合物。

自从Jacobsen等发现[(salen)CrX]能够催化环氧化合物的不对称开环反应之后，人们开始了[(salen)CrX]对环氧化合物与CO2的催化反应的研究。近些年来，Darensbourg等[28]研究了(salen)CrX(2a～2e)催化CO2与CHO的共聚行为及其机理。其中，催化剂2a在80 ℃，5.9 MPa下，TOF=10.4 h-1，Mn=8900 g/mol，PDI=1.2，碳酸酯链节含量近100%[29]。

图2　(salen)CrX催化剂的结构

2003年Coates等报道了[(salen)CoOAc](图3)催化二氧化碳和环氧丙烷共聚，在25 ℃，CO2压力5.6 MPa下反应3 h，TOF=81 h-1，Mn=15300 g/mol，PDI=1.22，碳酸酯链节含量95%[30]。2006年，Nozaki等[31]在水杨醛的苯环上引入酸化的哌啶，并制备成双功能SalenCoCl催化剂(4a)，在25 ℃和1.4 MPa 下，能有效的催化CO2与PO共聚，碳酸酯链节含量大于94%。刘宾元等[33]在Salen配体上通过亚甲基连上五元环胺等基团，制备双功能SalenCo催化剂。2010年，Lu等[33]制得双功能化的[(salen)CoX]催化剂4b，催化效果大有改观，不用助催化剂，甚至在常压下也可以催化CO2和CHO的聚合反应。

图3　(salen)CoX催化剂的结构

图4　双功能SalenCoX配合物

2004年，Sugimoto等发现(salen)AlMe可用来催化CO2与CHO共聚，Mn=10000 g/mol，PDI=1.5，碳酸酯链节含量为94%。研究还发现(salen)AlX和(salen)MnX可催化CO2与环氧化合物反应生成环状碳酸酯，并不能使其共聚[27]。此外，Darensbourg等还制备了(salen)Ga(Ш)Cl、(salen)Ga(Ш)N3等催化剂，或因活性太弱，这些都不能催化CO2与环氧化合物共聚[28]。

目前，人们对Salen配合物类催化剂的研究很活跃，研究内容包括催化剂的合成、结构的修饰及其反应机理的研究。这类催化剂对水分和空气的敏感度低，反应条件温和，催化产物中聚碳酸酯链段含量较高，分子量分布也较窄。但其制备过程复杂，所需成本较高，催化活性有待进一步提高，因此需要进一步研究。

5　结论与展望

近几十年来，二氧化碳与环氧化合物共聚催化剂的研究已取得了很大的进展，人们研制出了一系列高活性、高选择性的高效催化体系。随着对开环共聚机理的进一步探索，也使得人们对二氧化碳和环氧化合物的聚合反应有了更深入的认识，并指导新型催化剂的设计与制备。目前，在工业化应用方面，仍然面临着许多问题：比如反应中催化剂对微量水分非常敏感，操作困难；催化剂制备过程复杂，成本太高；聚合物分子量低，产物主要是环状碳酸酯。因此，今后的研究重点仍然是研发出高效、制备工艺简单、价廉易回收的工业应用催化剂。随着人类对温室效应的日益关注，二氧化碳共聚反应的工业化生产也将会产生巨大的经济效益和社会效益。

[1]Arakawa H,Aresta M,Armor JN,et al.Catalysis research of relevance to carbon management: Progress,challenges,and opportunities[J].Chem Rev,2001,101(4):953-996.

[2]Coates GW,Moore DR.Discrete metal-based catalysts for the copolymerization CO2and epoxides:Discovery,reactivity,optimization,and mechanism[J].Angew Chem Int Ed,2004,43(48):6618-6639.

[3]Riduan SN,Zhang YG.Recent developments in carbon dioxide utilization under mild conditions[J].Dalton Trans,2010,39(14):3347-3357.

[4]Darensbourg DJ.Making plastics from carbon dioxide:salen metal complexes as catalysts for the production of polycarbonates from epoxides and CO2[J].Chem Rev,2007,107(6):2388-2410.

[5]Eberhardt R,Allmendinger M,Manuela Z,et al.New zinc dicarboxylate catalysts for the CO2/propylene oxide copolymerization reaction:Activity enhancement through Zn(II)-ethylsulfinate initiating groups[J].Macromol Chem Phys,2004,205(1):42-47.

[6]Soga K,Hyakkoku K,Izumi K,et al.Alternating copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide with an alumina supported diethylzinc catalyst[J].Polym.Sci.Polym.Chem.,1978,16(9):2383-2392.

[7]Chen L B,Chen H S,Lin J.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide with zinc catalysts supported on carboxyl containing polymers[J].Macromol.Sci.Chem.,1987,A24(3-4):253-260.

[8]Ree M,Bae JY,Jung JH,et al.A new copolymerization process leading to poly(propylene carbonate)with a highly enhanced yield from carbon dioxide and propylene oxide[J].Polym.Sci.Part A:Polym.Chem.,1999,37(12):1863-1876.

[9]Duchateau R,Meerendonk WJ,Huijser S,et al.Silica-grafted diethylzinc and a silsesquioxane-based zinc alkyl complex as catalysts for the alternating oxirane-carbon dioxide copolymerization[J].Organometallics,2007,26(17):4204-4211.

[10]Inoue S.Immortal polymerization:The outset,development,and application[J].Polym Sci Part A,2000,38:2861-2871.

[11]Jin Lili,Jing Huanwang,Chang Tao.Metal porphyrin/phenyltrimethylammonium tribromide:High efficient catalysts for coupling reaction of CO2and epoxides[J].Molecular Catal A:Chem,2007,261:262-266.

[12]Mang S,Cooper AI,Colclough ME.Copolymerization of CO2and 1,2-cyclohexene oxide using a CO2-soluble chromium porphyrin catalyst[J].Macromolecules,2000,33:303-308.

[13]靳丽丽,常涛,景欢旺.钌卟啉络合物催化二氧化碳与环氧化合物偶联反应[J].催化学报,2007,28(4):287-289.

[14]Paddock R L,Hiyama Y,Jonathan M.Co(III) porphyrin /DMAP:An efficient catalyst system for the synthesis of cyclic carbonates from CO2and epoxides[J].Tetrahedron Letters,2004,45:2023-2026.

[15]Jung J H,Ree M,Chang TJ.Copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide using an aluminum porphyrin system and its components[J].Polym Sci Part A:Polym Chem,1999,37:3329-3336.

[16]Stamp LM,Mang SA,Holmes AB,et al.Polymer supported chromium porphyrin as catalyst for polycarbonate formation in supercritical carbon dioxide[J].Chem Commun,2001,2502-2503.

[17]Sugimoto H,Ohshima H,Inoue S.Alternating copolymerization of carbon dioxide and epoxide by manganese porphyrin:the first example of polycarbonate synthesis from 1-atm carbon dioxide[J].Polym Sci PartA,2003,41(22):3549-3555.

[18]Hiroshi Sugimoto,Kunitaka Kuroda.The cobalt porphyrinlewis base system:A highly selective catalyst for alternating copolymerization of CO2and epoxide under mild conditions[J].Macromolecules,2008,41:312-317.

[19]Chen XH,Shen ZQ,Zhang YF.New catalytic systems for the fixation of carbon dioxide 1.Copolymerization of CO2and propylene oxide with new rare-earth catalysts-RE(P204)3-Al(i-Bu)3-R(OH)n[J].Macromolecules,1991,24(19):5305-5308.

[20]Guo JT,Wang XY,Xu YS,et al.Copolymerizations of carbon dioxide and epoxides in the presence of rare earth coordinate catalyst[J].Appl.Polym.Sci.,2003,87(14):2356-2359.

[21]Hsu TJ,Tan CS.Synthesis of polyethercarbonate from carbon dioxide and cyclohexene oxide by yttrium-metal coordination catalyst[J].Polymer,2001,42(12):5143-5150.

[22]高建平,向辉.二氧化碳和环氧化物合物合成生物降解塑料[J].天然气工,2004,29(2):55-57.

[23]Darensbourg DJ,Ulusoy M,Karroonnirum O,et al.Highly selective and reactive(Salen)CrCl catalyst for the copolymerization and block copolymerization of epoxides with carbon dioxide[J].Macromolecules,2009,42(18):6992-6998.

[24]Nakano K,Nakamura M,Nozaki K.Alternating copolymerization of cyclohexene oxide with carbon dioxide catalyzed by(Salen)CrCl complexes[J].Macromolecules,2009,42:6972-6980.

[25]Ren WM,Zhang X,Liu Y,et al.Highly active,bifunctional Co(Ш)-Salen catalyst for alternating copolymerization of CO2with cyclohexene oxide and terpolymerization with aliphatic epoxides[J].Macromolecules,2010,43:1396-1402.

[26]Darensbourg DJ,Billodeaux DR.Aluminum salen complexes and tetrabutylammonium salts:A binary catalytic system for production of polycarbonates from CO2and cyclohexene oxide[J].Inorg Chem,2005,44:1433-1442.

[27]Hiroshi Sugimoto,Shohei Inoue.Copolymerization of carbon dioxide and epoxide[J].Polym Sci Part A:Polym Chem,2004,42(22):5561-5573.

[28]Darensbourg DJ,Mackiewicz RM,Phelps AL,et al.Copolymerization of CO2and epoxides catalyzed by metal salen complexes[J].Acc Chem Res,2004,37:836-844.

[29]Darensbourg DJ,Yarbrough JC.Mechanistic aspects of the copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxides,using a chiral salen chromium chloride catalyst[J].Am Chem Soc,2002,124(22):6335-6342.

[30]Qin ZQ,Thomas CM,Lee S,et al.Cobalt-based complexes for the copolymerization of propylene oxide and CO2: Active and selective catalysts for polycarbonate synthesis[J].Angew Chem Int Ed,2003,42(44):5484-5487.

[31]Nakano K,Kamada T,Nozaki K.Selective formation of polycarbonate over cyclic carbonate:Copolymerization of epoxides with carbon dioxide catalyzed by a cobalt(Ш) complex with a piperidinium end-capping arm[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(43):7274-7277.

[32]Liu BY,Gao YH,Zhao X,et al.Alternating copolymerization of carbon dioxide and propylene oxide under bifunctional cobalt salen complexes:Role of lewis base substituent covalent bonded on salen ligand[J].Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2010,48(2):359-365.

[33]Ren WM,Wang Hui,Lu XB,et al.Highly active,bifunctional Co(III)-salen catalyst for alternating copolymerization of CO2with cyclohexene oxide and terpolymeriza tion with aliphatic epoxides[J].Macromolecules,2010,43(3):1396-1402.

Research Progress on Catalysts for Copolymerization of CO2and Epoxides*

LU Xue-chun, LIN Su-jing, LIU Mei-rong, CHEN Jian-xin, ZHANG Zhi-chun

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Fujian Normal University, Fujian Fuzhou 350117, China)

Carbon dioxide is one of the green house gases and is considered as a recyclable, abundant, and non-toxic C1 resource. Its scientific utilization has attracted extensive attention. The synthesis of aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and epoxides is one of the most effective routes for chemical utilization of carbon dioxide. The research progress of the catalysts for copolymerization of CO2and epoxides was reviewed and the catalytic efficiency the performance of copolymer was discussed. The polycarbonate has wide application prospect due to its biodegradability and the reduction of greenhouse gases.

carbon dioxide; epoxides; copolymerization; catalyst; polycarbonate

教育部科学技术研究重点项目(批准号：208066)，福建省教育厅重点项目(批准号：JA07029)、结构化学国家重点实验室基金(批准号：20130013)、福建省大学生创新训练计划项目(201510394053)资助。

路学春(1991-),男，工业催化专业硕士研究生。

陈建新(1964-),男，教授，博士生导师，主要研究二氧化碳绿色共聚新型催化剂的开发研究。

O614

A

1001-9677(2016)01-0008-04