非异氰酸酯氟碳涂料的研究进展*

石文英, 李运飞，李红宾

(1 天津大学理学院，天津　300072；2 河南工程学院纺织学院，河南　郑州　450007)



非异氰酸酯氟碳涂料的研究进展*

石文英1,2, 李运飞2，李红宾2

(1 天津大学理学院，天津300072；2 河南工程学院纺织学院，河南郑州450007)

综述了氟碳涂料的发展过程、结构、分类及性能。传统氟碳涂料是由有机多异氰酸酯与氟碳树脂反应形成的含有氨基甲酸酯链段的高分子化合物，但是传统氟碳涂料固化方法用多异氰酸酯对人体健康和环境造成严重的危害。非异氰酸酯氟碳涂料的开发解决了以上这些问题。概述了非异氰酸酯氟碳涂料制备方法。重点阐述了氟碳涂料在纳米材料方面的改性处理。同时对非异氰酸酯氟碳涂料的应用及发展做了展望。

非异氰酸酯聚氨酯； 氟碳涂料； 氟聚合物； 改性

1　氟碳涂料的简介

氟碳涂料是以含氟树脂为主要成膜物的涂料的统称，由于在氟树脂大分子链中F-C键的存在，在受热、光(包括紫外线)的作用下，F-C键难以断裂，使得用氟树脂为基料配成的氟树脂涂料具有很多独特的性质，如耐候性、耐化学腐蚀性等。氟碳涂料的品种发展主要经历了熔融型、溶剂可溶型、可交联固化型及水性氟碳涂料等阶段[1]。但传统氟碳涂料生产过程中使用了多异氰酸酯，这不符合环境友好型社会的发展方向。所以用新型环保材料非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)制作的氟碳涂料以其优异的性能逐渐进入人们的眼球。NIPU在制备过程中由于不使用毒性较高的多异氰酸酯，而且其分子结构还可以在一定程度上弥补聚氨酯分子中的弱键结构。因此，NIPU作为主要成膜物用于涂料领域具有更好的耐化学性能和更高的力学性能。

1.1氟碳涂料的结构

氟碳树脂各项优异的性能来源于它独特的结构。含氟聚合物的特性和氟原子的特性有密切关系，含氟材料中碳氟键的键能较大，比较稳定。、而且在碳骨架外层排列十分紧密，有效地防止了碳原子和碳链的暴露，故碳氟化合物表现出非常好的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性、抗氧化性[2]。氟碳树脂的基本结构式如图1所示。

图1　氟碳树脂的结构式

氟碳树脂是由氟烯烃和烷基乙烯基醚(或酯)交互排列的共聚物。从结构上看，氟烯基单元保护了不稳定的乙烯基醚结构，从而增强树脂的耐候性和耐久性。烷烯基醚(或酯)可以增强树脂溶解性、透明度和光泽，羧基提供颜料润湿性和附着性，羟基可以使氟碳树脂交联改性。

1.2氟碳涂料的分类

氟碳涂料可以分为熔融型、溶剂可溶型、常温固化型和水性氟碳树脂。

(1)熔融型

熔融型氟碳涂料又称高温烘烤型氟碳涂料。这种氟碳树脂具有良好的耐候性、耐溶剂性及耐高温性。主要应用在电饭锅、耐高温铝板或钢板上。熔融型氟碳涂料是最早的氟碳涂料品种。

(2)溶剂可溶型、常温固化型

将含氟单体与带侧基的乙烯单体进行共聚改性，制得较高溶解性的氟碳树脂涂料，这种涂料可在较低温度下成膜，因而拓展了氟碳涂料的应用范围。

通过氟乙烯与乙烯基醚(酯)的共聚而成的氟烷烃基乙基醚树脂(FEVE)是常温固化型氟碳涂料的主要成膜物质。由于其分子中含有-Cl、-OH、-COOH等活性基团，使得该树脂容易常温固化，而且与颜料的润湿性得到提高，应用非常广泛。

(3)水性氟碳树脂涂料

典型的水性氟树脂涂料含有氟烯烃、乙烯基醚、羧基化合物和水溶性氨基树脂共聚而成的阴极电泳漆。水性氟树脂涂料品种有水溶性，水分散型和水乳液性等。

1.3氟碳涂料的性能

氟碳涂料中引入有含氟化合物或含氟单体，利用氟原子的诸多特性，如氟原子的电负性最大、原子半径很小，形成的碳氟键键长短、键能大。因此赋予氟碳涂料具有较好的耐候性、耐寒性、耐老化及表面自洁性能。其中，氟碳涂料作为长寿命防腐面漆[3]，是耐老化最好的材料。该面漆运用在日本神田川桥和平井大桥上，十几年后的颜色和光泽度仍保持在90%以上[4]。另外，赛氟龙ETFE涂层[5]也是一个比较典型的例子。由于赛氟龙ETFE涂料具有许多优良的性能，该涂料已经用于很多领域。

2　非异氰酸酯氟碳涂料的制备

传统氟碳涂料制备是由多异氰酸酯与氟碳树脂固化反应，形成的含有氨基甲酸酯链段的高分子化合物。但是传统氟碳涂料固化方法存在一些问题：异氰酸酯有毒且多采用剧毒光气为原料合成，存在着严重的环境污染问题；异氰酸酯对湿气敏感，给涂料的生产、运输和储存带来了很多困难[6]；而且氨基甲酸酯键耐水解性有限，聚氨酯涂料在重防腐领域的应用收到了限制等等[7]。而采用环保型材料NIPU作为制备氟碳涂料的原料，可以大大减少对环境的危害。NIPU常由多官能度环碳酸酯基低聚物与多伯胺基低聚物反应而制得[8]。

王小梅等[9]是用价格便宜的碳酸二甲酯(DMC)为起始物，通过简单工艺制备出较高相对分子质量的NIPU，反应过程见式(1)。

(1)

黄禹等[10]是以环碳酸酯为非异氰酸酯的主要原料，通过合成丙烯酸酯与环碳酸酯PCMA聚合物，用该聚合物作主要成膜物，多元胺作固化剂，制备非异氰酸酯涂料。解决传统方法存在的漆膜太脆、重涂性差、耐水和耐水煮性能差等缺陷。光辉[11]的合成方法是将二氧化碳和环氧化合物在催化剂的存在下反应合成环化碳酸酯，使环氧基引入到环化碳酸酯低聚物中，然后环氧-环化碳酸酯低聚物和芳香二胺反应，制得环氧型NIPU。

Montefusco等[12]首先用3-氯-1-丙稀和含氟己二醇为原料制备主链含氟的环氧树脂，并以此含氟环氧树脂为原料制备含氟涂膜。反应过程见式(2)。

(2)

Malshe[13]等用甲基丙炼酸甲醋(MMA)、2-经基甲基两稀酸酯(HEMA)和丙稀酸丁酯(BA)合成含氟丙稀酸共聚物，并以此为原料制备含氟涂膜，研究涂膜的性能后发现，随着氟含量的增大，涂膜的耐腐烛性能和疏水疏油性明显提高。反应过程见式(3)。

(3)

3　氟碳涂料的改性

氟碳树脂以其优异的不粘性、低摩擦系数、耐热性、耐腐蚀性和优异的电绝缘性，博得广泛青睐，同时对氟碳树脂的改性处理也日益深入。周兆福等[14]用改性聚氨酯为成膜物，添加PTFE，研制了一种常温固化耐磨防腐涂料，涂层耐磨寿命长，防腐性能好。周学杰等[16]通过水汽渗透性试验，证明氟碳涂层具有低渗水率。

纳米材料在涂料中的应用领域日益广泛，纳米TiO2具有很高的化学稳定性、良好的耐热性、较高的表面活性以及独特的光催化活性等，通过纳米材料改性可以改善涂膜的耐候性、力学性能、耐粘污性能、抗菌性能和防腐性能。杨景花[16]用纳米TiO2改性氟碳涂料的各种优异性能得到充分体现。该工艺的总流程为：上件→喷底漆→流平(室温，环境洁净，10 min)；喷面漆→流平(室温，环境洁净，10～15 min)；固化烘干(235 ℃±5 ℃，20 min)；自然冷却(降至室温)；下件→检查(包括膜厚、质量等)。简单过程如下：底漆→面漆→固化。

4　氟碳涂料的应用与展望

现在，世界各地都在广泛的使用氟碳涂料，在国内诸多城市建设和改造中，氟碳涂料也被广泛应用。氟碳涂料因具有高光泽性、优异的粘合性、良好的硬度、良好的耐化学腐蚀性，用于制造高级功能性的油漆、涂料、密封剂、粘合剂等。随着氟碳聚合物深入研究，氟碳涂料的应用领域也越来越广泛。这种新型的NIPU粘合剂，可以作为新型的环境友好型材料。

随着人类的进步和社会的发展，环保问题受到越来越多的重视，无论是产品还是生产过程。非异氰酸酯聚氨酯不仅可以避免备受诟病异氰酸酯的使用，耐化学品、耐热性及机械强度也得到提高。随着氟碳涂料更广泛、更深入的应用，对其性能的要求也在逐渐提高，今后的氟碳涂料将朝着高科技含量、高性能、无污染方向发展。开发高性能、低能耗和无污染的氟碳涂料是发展趋势。

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Research Progress of Nonisocyanate Fluorocarbon*

SHI Wen-ying1,2, LI Yun-fei2, LI Hong-bin2

(1 School of Science Tianjin University, Tianjin 300072;2DepartmentofTextilesEngineering,HenanInstituteofEngineering,HenanZhengzhou450007,China)

The fluorocarbon coating development, structure, classification and properties were summarized. The preparation of nonisocyanate fluorocarbon coating was introduced. The modification of nonisocyanate fluorocarbon coatings in nano materials and blending resin were reviewed, respectively. At the same time, the application and development of nonisocyanate fluorocarbon coatings were prospected.

nonisocyanate polyurethane; fluorocarbon coating; fluoropolymer; modified

校企横向合作项目，项目名称“无异氰酸酯氟碳涂料的制备”(项目编号：H2014004)。

石文英(1984-)，女，博士，在职博士后，讲师。从事高分子材料合成及涂料改性。

TQ630.7

A

1001-9677(2016)01-0019-03