化妆品中樟脑醇含量的测定

区棋铭，余国枢，黎强科，苏子行

(广东省江门市质量计量监督检测所，广东　江门　529000)



化妆品中樟脑醇含量的测定

区棋铭，余国枢，黎强科，苏子行

(广东省江门市质量计量监督检测所，广东江门529000)

利用气相色谱质谱联用仪，建立一种化妆品中樟脑醇含量的定性定量检测方法。主要通过简单、有效的样品前处理后，经过GCMS分析，用选择离子和保留时间定性，外标法定量。该方法的回收率：94.0%～101.4%，精密度：2.72%～3.52%，检出限为0.1 mg/kg。实验结果表明：该方法能有效地对化妆品中樟脑醇进行定性定量分析，而且简单、快速、准确、线性范围宽、回收率高能满足实验要求。

化妆品；香精；樟脑醇；气相质谱法

随着人民生活水平的提高，化妆品已成为人们日常生活中重要的消费品之一，人们对化妆品的需求越来越大，但因使用化妆品产生过敏和不良反应的事件也逐渐增加。化妆品的质量和安全问题已引起了人们的高度重视。

香精[1,3-4]是化妆品生产过程中最常见的原材料之一，目的是掩盖其他化学成分的气味，给人舒适的感觉，化妆品中通常使用的是混合香精。然而香精是引起化妆品过敏最常见的成分，湿疹患者发生化妆品过敏反应时，30%～40%为化妆品香精所致；香精成分可在应用部位引起皮炎或光致敏接触性皮炎，朱晓敏等[2]通过50例化妆品过敏患者进行斑贴试验，约有13%的患者是对香精过敏。

樟脑醇又名芳樟醇，分子式为C10H18O，属于链状萜烯醇类，是香精的一种，因其香气淡雅幽香而广泛使用于化妆品行业。而化妆品检测标准、《化妆品卫生规范》和国内外标准中，还未有对樟脑醇的检测或毒理学研究。因此，研究开发化妆品中樟脑醇的检测方法对于规范生产者行为是很有必要的，同时为产品质量监督部门提供准确可靠的检测依据更显重要。

本文主要针对化妆品中樟脑醇的检测，通过气相色谱-质谱联用仪的NIST谱库获得樟脑醇的离子碎片资料，经过对离子碎片的分析建立其定性和定量的检测方法。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

GCMS-2010 PLUS气相色谱质谱联用仪，岛津SHIMADZU；针筒式或其他形式(配有0.45 μm有机相过滤膜)；超声波清洗机；高速离心机。

甲醇(色谱纯)。

标准品：樟脑醇(纯度≥99.5%,CAS编号：78-70-6)。

1.2色谱条件

色谱柱：RTX-5ms石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；

进样口温度：250 ℃；

接口温度：280 ℃；

离子源温度：250 ℃；

柱流量：1.0 mL/min；

进样方式：分流进样；分流比1:10；

电离方式：电子轰击源(EI)；

监测方式：选择离子扫描模式(SIM)，特征离子碎片见表1。

表1　监测离子表

1.3标准曲线的配制

标准系列溶液配制：将上述标准稀释至浓度为1.0 mg/L，2.0 mg/L，5.0 mg/L，10.0 mg/L，20.0 mg/L的标准系列溶液，供气相色谱质谱联用仪分析测定标准工作曲线。

1.4试样的制备

称取化妆品(固体、膏状)0.5 g，精确至1 mg，置于50 mL 锥形瓶中，准确加入甲醇25 mL，于超声波清洗仪上超声15 min，以10000 r/min高速离心15 min,取上清液经0.45 μm 有机相过滤膜过滤，滤液供GC-MS测定用。

称取液体化妆品(香水、爽肤水、花露水等)0.1 g，精确至1 mg，置于10 mL比色管中，用甲醇定容至10 mL，充分摇匀，上清液供GC-MS测定用。

空白除不加试样外，其他步骤与样品处理过程一致，在相同的仪器条件下进行测定。

1.5计算方法

樟脑醇的含量(mg/kg)进行计算：

式中：X——试样中樟脑醇含量，mg/kg

C——试样中樟脑醇峰面积对应的浓度，mg/L

C0——空白试样中樟脑醇的浓度，mg/L

V——定容体积

m——试样质量，g

计算结果精确至小数后1位。

2　结果与讨论

2.1样品处理

甲醇作溶剂具有较强的极性和较好的萃取效果，超声波处理能加速固体和膏状化妆品的分散提高萃取效率，高速离心分离可使无机物和大分子有机物得到有效分离，过滤膜能进一步过滤那些高速离心难以有效分离的物质。经过上述处理可得到较纯净的测试液能满足GC-MS的检测要求，避免固相萃取柱造成回收率低的问题。

2.2色谱条件的选择

化妆品的成分一般较复杂，经样品处理后可能仍有大量的有机组分，容易出现干扰；为确保不污染质谱的离子源和缩短灯丝寿命，必须采用高温气化、分流进样、降低柱流量和程序升温等条件进行测试。经一系列条件测试表明：选择上述色谱条件下，能有效避免其他杂质峰的干扰，并得到目标峰的理想峰形和最有效分离，详见图1。

图1　樟脑醇的色谱图

2.3质谱条件的选择

分析樟脑醇的TIC碎片离子：由于樟脑醇产生的碎片较多，可根据分子结构中断键可能产生的碎片来选择特征离子碎片，而且尽量选择丰度较高的离子碎片作为定量离子，提高灵敏度；避免选择低质量数的离子监测，减少干扰。

从樟脑醇的结构式可知：其特征基团是两个非共轭烯键、一个羟基和季碳手性基团。因为樟脑醇中的羟基最易断裂产生136碎片离子，所以几乎无法产生154分子离子；非共轭烯键次之产生43和121碎片离子，最后季碳手性基团键断裂产生71碎片离子，详见图2。可见樟脑醇的特征离子碎片分别为：43、71、121、136，相应丰度比为85:100: 23:10，详见图3。因此，选择71 m/z为定量离子，43 m/z、71 m/z、121 m/z、136 m/z为定性监测离子，能有效避免杂质峰干扰和提高检测灵敏度。

图2　樟脑醇TIC质谱图

图3　樟脑醇SIM质谱图

2.4线性关系和方法检出限

在本方法确定的测试条件下配制的5个标准点进行检测，并以各个级别的浓度为横坐标(x),峰面积为纵坐标(y)，绘制标准曲线，详见图4。从图4中可以看出樟脑醇在1～20 mg/L的浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数R=0.9999，线性方程为y=299384.3x，以三倍信噪比计算方法检出限为 0.1 mg/kg。

图4　樟脑醇标准曲线

2.5方法回收率

采用样品加标的方式，在样品中分别加入不同量的标液，使标液的最终浓度分别为1、2、5、10、20 μg/mL，与样品同样处理后检测，重复测试6次，结果见表2。本方法的回收率在94.0%～101.4%之间，可见具有较高的准确性。

表2　樟脑醇的回收率

2.6精密度

按本方法分别对浓度为2、5、10 μg/mL的标液进行检测，重复测定6次，结果见表3。RSD在2.72%～3.52%之间,均小于5%，因此该法具有较高的精密度。

表3　樟脑醇的精密度

2.7未知样品的检测

根据本方法确定的测试条件对选取的4类化妆品进行样品处理和测试，结果见表4，从检测结果分析可知：4类化妆品中均检出樟脑醇，而香味较淡的洗衣液含量较低。

表4　实际样品的检测结果

3　结　论

本方法具有较高的回收率、重现性和准确度，较低的检出限和较宽的线性范围，而且样品前处理简单、高效，满足质监部门的需要；也是测定化妆品中樟脑醇含量的一种准确、简便、高效的方法。

[1]中华人民共和国卫生部.化妆品卫生规范[S].2007.

[2]朱晓敏,张晓军,何韶衡.化妆品中致接触性皮炎的过敏原调查分析[A].中华医学会2009年全国变态反应学术会议论文汇编[C].北京:中华医学会出版社,2009.

[3]张银志,田秀梅,余雯静,等.化妆品致敏成分及其检测方法研究进展[J]. 日用化学工业,2011,41(4):294-302.

[4]王超,王星,季美琴.气相色谱-质谱法分析化妆品16中香精香料[J].分析实验室,2006,25(11):118-122.

Determination of Linalool Content in Cosmetics

OUQi-ming,YUGuo-shu，LIQiang-ke,SUZi-xing

(Guangdong Jiangmen Supervision Testing Institute of Quality and Metrology, Guangdong Jiangmen 529000, China)

Using gas chromatography mass spectrometry instrument, a kind of linalool content in cosmetics qualitative quantitative detection method was established, through a simple and effective sample pretreatment, and analyzed by GCMS, used select ion and the retention time qualitative and external standard method. The recovery rate of linalool was 94.0%～101.4%, precision was 2.72%～3.52%, Method detection limit was 0.1 mg/kg. This method can effectively cosmetics camphor alcohol qualitative and quantitative analysis, and had wide linear range, simple sample handling, high precision, high recovery rate.

cosmetics；essence；linalool；the gas phase mass spectrometry

TQ658.1

B

1001-9677(2016)02-0118-03