煤焦油深度加氢精制非负载型催化剂的研究

邵长丽

(河北能源职业技术学院，河北　唐山　063000)



煤焦油深度加氢精制非负载型催化剂的研究

邵长丽

(河北能源职业技术学院，河北唐山063000)

煤焦油是重要的化工原料，但是其中大部分却被当做锅炉燃料直接烧掉，不仅造成了煤焦油资源的浪费，并且在燃烧过程中产生SOx和NOx，造成了环境污染。本文采用高活性的非负载型催化剂作为煤焦油加氢精制的催化剂，在提高加氢活性的同时可以防止活性组分流失和中毒。实验考察了不同催化剂及保护剂装填方式对煤焦油加氢精制效果的影响，发现采用非负载型催化剂配合保护剂的分级装填方式具有最好加氢效果。

煤焦油；深加工；深度加氢精制；非负载型催化剂；汽油；柴油

在石油化工高速发展的今天，煤焦油化工占有重要的地位，尤其是在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。据2004年统计，全国煤焦油产量已超过1500万吨/年，而煤焦油实际加工量却不足800万吨/年，导致大量煤焦油资源浪费。面对如此多的煤焦油，其中大部分却被直接作为燃料烧掉，在燃烧过程中产生SOx和NOx[1]，浪费资源的同时又造成了严重的环境污染。

表1　煤焦油的主要成分

煤焦油是组成极其复杂的混合物，现已查明煤焦油的成分约500多种(见表1[2])。将这些组分进行深加工，其产品广泛应用于塑料、涂料、合成纤维、合成橡胶、医药、农药、精细化工和耐高温材料等领域，部分多环芳烃是石油化工所无法替代的。

近年来随着经济发展，对能源的需求将越来越大。煤焦油中含有的大量不饱和烃类、多环芳烃以及含硫含氮化合物，如果对其进行加氢处理，可实现脱硫、脱氮、不饱和烃加氢饱和，从而达到降低硫、氮含量减少环境污染的目的；同时可以提高芳烃原料的H/C比、降低芳烃含量、改善其安定性，从而得到优质燃料油，使其得到综合利用[3]，达到提高煤焦油附加值的目的。

煤焦油加工在深加工研究方面还比较欠缺，导致煤焦油的利用率不高。目前来说，煤焦油的加氢轻质化处理工艺是比较有前途的煤焦油处理方式，而煤焦油的加氢精制关键在于寻找高活性的加氢催化剂，本文采用高活性非负载型催化剂为煤焦油加氢精制的催化剂，负载型催化剂为对比催化剂，试验中还研究了保护剂的作用，采用两种不同的加氢精制工艺来处理煤焦油，对煤焦油的加工工艺选择进行了简单的论述和对比。

1　实验部分

1.1实验仪器与设备

玻璃仪器包括：500 mL三口烧瓶、50 mL三口烧瓶、100 mL量筒、分液漏斗、温度计、玻璃棒、胶头滴管等；评价装置包括20 mL微型加氢反应器；其它设备包括循环水式真空泵、电热鼓风干燥箱等。

1.2实验方法

1.2.1催化剂的制备

将制备的Ni-Mo复合氧化物前驱体与一定量的粘结剂混合，加入去离子水挤条成形，将成形的条状剂在100 ℃烘箱中烘12 h，马弗炉中350 ℃焙烧4 h，研细筛分出20～40目的颗粒，即的非负载型催化剂。

将实验中制得的用两种型号催化剂采用催化剂的表征手段对两种催化剂进行对比。

1.2.2催化剂的表征手段

采用Panalytical公司(荷兰)生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射物相分析(XRD分析)催化剂晶体结构；采用ASAP2010型物理吸附仪(Micromeritics公司)进行低温氮气吸附分析催化剂的孔结构，用BET公式算出试样比表面积，用BJH公式算出催化剂的孔分布；X射线荧光光谱分析(XRF)；催化剂的强度测试；透射电子显微镜(HR-TEM)。

1.2.3催化剂的评价

由于煤焦油加氢过程中易发生催化剂结焦的现象，从而导致催化剂失活。本实验中将添加保护剂来抑制催化剂结焦，采用分级技术将保护剂装填于反应器顶部和底部。本实验评价两种类型的催化剂，填装两种不同类型的保护剂作为对比，共计四种装填方式。

本次实验在高压微反装置上对催化剂进行评价，催化剂装填量为20 mL。首先对催化剂进行预硫化，预硫化结束后将预硫化油(CS2含量2%)切换为反应原料，反应原料为煤焦油。

2　实验结果与讨论

2.1催化剂的物化性质及表征分析

实验中采用两种型号的催化剂，一种是高活性非负载型催化剂1#，另外一种是负载型催化剂2#，由于催化剂的物性参数如孔容比表面等对催化剂的催化效果的具有重要的影响，催化剂的活性组分的含量对催化剂的效果影响也是巨大的，所以对催化剂的性质进行表征对比对于催化剂的催化效果具有重要的指导意义，这两种类型催化剂的物化指标参数见表2。

表2　催化剂的物化性质

由表2中可以看出与负载型催化剂相比，非负载型催化剂具有比较大的比表面积与很高的活性金属含量，在催化效果方面应该具有不小的优势。硫化态的非负载型催化剂与负载型催化剂XRD谱图分别见图1、图2。图1和图2可以看出，非负载型催化剂硫化后生成的金属活性相主要是MoS2/WS2和Ni3S2，由于活性组分含量高，催化剂呈现出较明显的金属硫化物衍射峰；而负载型催化剂的的金属活性组分含量少，分散较均匀，所以XRD谱图上看不到明显的MoS2衍射峰。

图1　硫化态非负载型催化剂XRD谱图

图2　硫化态负载型催化剂的XRD谱图

图3　硫化态非负载型催化剂HR-TEM图

图4　硫化态负载型催化剂HR-TEM图

两种催化剂的HR-TEM见图3、图4。根据过渡金属硫化物加氢脱硫催化剂的rim-edge理论[4]，层状过渡金属硫化物上存在着两类加氢脱硫的活性位，棱边活性位处在片晶外层边缘，边缘活性位处在片晶内层边缘的。如果晶粒较大，则配位不饱和的棱边位和边缘位较少，这时候对脱硫活性毫无贡献的晶粒平面较多，因而活性位总量较少，催化剂的加氢脱硫活性较低[5]。而DBT类大分子硫化物主要通过平面吸附的方式在有一定堆积程度的过渡金属硫化物活性中心上发生加氢反应[6]，因而通过增加晶粒的堆积层数和减小金属硫化物晶粒的尺寸就可以提高催化剂的加氢脱硫活性。由图可以看出非负载型催化剂硫化后的MoS2较高的堆积度，因此与负载型催化剂相比非负载型催化剂应该表现出更高的加氢脱硫活性。

2.2催化剂装填方式

2.2.1保护剂的性质与作用

保护剂一般由惰性物质、具有微量或少量加氢活性的催化剂组成，目的是改善被保护催化剂的进料条件，抑制杂质对被保护催化剂孔道堵塞与活性中心被覆盖，即脱除机械杂质、胶质、沥青质及金属化合物，保护被保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期。用来提高催化剂性能，实验过程中制作了两种型号的保护剂，保护剂A和保护剂B，他们的指标参数见表3，表4。由表格可以看出保护剂中含有一定量的活性金属组分，A类催化剂主要抑制催化剂孔道堵塞，B类保护剂中活性金属含量较高，能够对煤焦油进行预加氢，保证主体催化剂能够发挥其最佳活性。

表3　保护剂A性质

表4　保护剂B性质

2.2.2催化剂装填方式的选择

由于煤焦油加氢过程中经常发生催化剂结焦的现象，从而使催化剂失活而导致加氢效果不好，本论文采用加保护剂的方式来减少催化剂的结焦，采用分级技术将保护剂装填于反应器顶部和底部。实验过程中采用两种类型的催化剂，为了对比，这两种催化剂分别加保护剂填装和加瓷环填装作对比，总共四种装填方式，这四种催化剂的装填方式见表5。

图5　催化剂的装填方式

采用这四种装填方式装好催化剂后，进煤焦油1#进行加氢活性对比，通过加氢活性对比的结果来选择最适宜的催化剂填装方式。实验条件为：反应温度370 ℃，反应压力12 MPa，空速0.5 h-1，氢油比1000，得到的加氢煤焦油的性质见表5，四种填装方式的脱硫率，脱氮率对比见图6。

表5　不同催化剂装填方式下液体加氢产品的性质

图6　不同填装方式下的脱硫率脱氮率对比

由表5和图6可以看出，在相同条件下，非负载型催化剂在添加保护剂填装的情况下的加氢脱硫率达到了98%，加氢脱氮率都达到了96%，油品密度为0.886 g·cm-3，硫含量为13 mg·g-1，加氢后的产品性质得到了很大程度的改善，而同样条件下没有加保护剂填装加氢处理的的液体产品的密度高于0.9 g·cm-3，脱氮率仅有85%，远低于前者，因为有了保护剂的分级填装，保护了加氢催化剂，改善了进料条件，保护被保护催化剂的活性和稳定性，从而获得较好的加氢效果。

而对于同样采用保护剂分级填装方式的I和II来说，非负载型催化剂加氢精制后的产品性质要更好，这与前面催化剂的表征结果一致，与负载型催化剂相比，非负载型催化剂还能防止活性组分的流失并且具有更高的加氢活性。

通过以上分析可以看出，在添加保护剂填装的情况下采用非负载型催化剂对煤焦油进行加氢改质后，产物的密度小于0.9 g·cm-3，加氢脱硫率和加氢脱氮率高于95%，硫含量达到了13 mg·g-1，煤焦油的性质得到了很大程度的改善，实验过程中将采用第一种填装方式来进行煤焦油的加氢精制生产燃料油的研究。

3　结　论

由XRD谱图可以看出非负载型催化剂硫化后生成的MoS2(WS2)、Ni3S2峰型很好，而负载型催化剂的MoS2、Ni3S2峰型不好，基本很难看到，说明非负载型催化剂的活性组分具有更好的结晶度。由HR-TEM谱图可以看出非负载型催化剂硫化后的MoS2较高的堆积度。

在反应温度370 ℃，反应压力12 MPa，空速0.5 h-1，氢油比1000条件下对催化剂的装填方式进行考察，结果表明非负载型催化剂在添加保护剂填装的情况下的加氢脱硫率达到98%，加氢脱氮率都达到96%，油品密度为0.886 g·cm-3，硫含量为13 mg·g-1，同等条件下负载型催化剂和没有加保护剂的产物的性质都要差得多。说明非负载催化剂具有很高的加氢活性，同时有了保护剂的分级填装，保护了加氢催化剂，保护剂目的是改善被保护催化剂的进料条件，保护催化剂的活性和稳定性，延长催化剂的运转周期，从而获得较好的加氢效果。

[1]王龙延,杨伯伦.潘延民.炼油助剂新进展[J].石油化工,2004,33(3):277-283.

[2]晏海英,吴绍华.煤焦油深加工产品的开发和应用进展[J].云南化工,2005,32(1):43-55.

[3]马建亮,彭亚伟,李国军,等.利用煤焦油加氢转化试制燃料油[J].河南冶金,2005,13(6):37-38.

[4]Daage M, Chianelli R R. J Catal, 1994,149(2):414.

[5]刘学芬,张乐,石亚华,等.超声波-微波法制备NiW/Al2O3加氢脱硫催化剂[J].催化学报,2004,25(9):748-752.

[6]Hensen E J M, Kooyman P J, van der Meer Y,et al. J Catal,2001,199(2):224.

Study on Deep Hydrofining Unsupported Catalyst of Coal Tar

SHAOChang-li

(Hebei Energy College of Vocation and Technology, Hebei Tangshan 063000, China)

Coal tar is an important chemical raw material. Most of coal tar were burned up as boiler fuel，which caused environmental pollution because it produced SOxand NOxduring the combustion process. The highly active unsupported catalyst was used for the hydrofining of coal tar, which can not only improve the activity but also prevent the active component from losing and poisoning. The effects of the different packing structures of the two catalysts and protective agents on the hydrofining of coal tar were investigated. It showed the better hydrotreating effect when the unsupported catalyst and the protective agent by grading packing were used.

coal tar；deep processing；deep hydrofining；unsupported catalyst；gasoline；diesel

邵长丽(1981-)，女，工程师，主要从事煤化工生产与安全管理。

TQ51

A

1001-9677(2016)02-0087-04