脲醛树脂包裹噻虫嗪微胶囊的制备及其缓释性能研究*

粟乃庆，宋福千，崔七泽，杨　华，王立升

(1 广西大学化学化工学院，广西　南宁　530004；2 广西安泰化工有限责任公司，广西　平南　537300)



脲醛树脂包裹噻虫嗪微胶囊的制备及其缓释性能研究*

粟乃庆1,2，宋福千2，崔七泽1，杨华1，王立升1

(1 广西大学化学化工学院，广西南宁530004；2 广西安泰化工有限责任公司，广西平南537300)

噻虫嗪是新型烟碱类杀虫剂，本文选择脲醛树脂作为囊壁材料，采用原位聚合法对噻虫嗪进行包裹，制备了具有缓释功能的噻虫嗪微胶囊。使用智能溶出试验仪，考察了微胶囊的包裹率、载药量和溶出率。采用纳米粒度分析仪和场发射扫面电子显微镜，对微胶囊的粒径分布和表观形态进行测定。结果表明,尿素和甲醛的最佳比例为1/1.8，此时包埋率为86.40%，载药量为18.21%，在18天内可以实现均匀释放。田间试验表明，采用18.54% 噻虫嗪微胶囊，用量为60 g·ai/亩具有较好的杀灭水稻飞虱的效果。

微胶囊；脲醛树脂；噻虫嗪；缓释

目前常规的农药剂型往往存在难以发挥农药活性，并存在对环境和人畜的不良影响，这就迫使人们去开发新的替代剂型[1]，新的农药剂型可以提高农药的利用率，使农药活性成分作用于靶标,其中缓控释技术逐渐从医药领域扩展到农药领域[2-4]，微胶囊技术即是控制释放技术中最重要的技术之一[5-6]。农药微胶囊剂 (microcapsule，MC) 是指将农药活性成分包裹在聚合物中制成胶囊的微小球状制剂[7]。制备微胶囊常采用原位聚合法、界面聚合法、相分离法、喷雾微胶囊法、溶剂蒸发法等[8]。在目前产品中，微胶囊剂的囊材料有脲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨基甲酸乙酯、聚酰胺、聚乙烯/石蜡、明胶/阿拉伯胶等[9-10]。在以上聚合方法中，原位聚合由于过程容易控制，原料便宜，目前已有许多产品产业化。

噻虫嗪是市场上广泛使用的烟碱类杀虫剂，具有触杀、胃毒和内吸活性，对蚜虫、叶蝉、粉虱、飞虱等具有特效[11]。噻虫嗪与杀菌剂复配，作为种子处理剂，在先正达公司的推广下，市场份额不断扩大[12]。采用疏水材料包裹噻虫嗪制备微胶囊，可以实现缓释，有望制备新型的种子处理剂。

在疏水材料的选择上，试验选择脲醛树脂作为囊壁。脲醛树脂作为微胶囊囊壁在农药上的应用研究比较深入。冯薇[13]研究了以水为介质的原位聚合法制备以脲醛树脂为壁材的溴氰菊酯农药微胶囊的缩聚反应工艺。陈金红[14]探索了以水为介质的原位聚合法制备壁材为脲醛树脂的氟虫腈农药微囊粒剂。杨毅[15]通过直接原位聚合法一步制备了以有机溶剂为内相的脲醛树脂微胶囊。除了包裹杀虫剂，在除草剂方面也有报道。李培仙[16]报告了采用原位聚合法制备了以脲醛树脂为壁材的草甘膦微胶囊剂。对于脲醛树脂包裹复合农药方面，韩文素[17]利用原位聚合法制备吡虫啉和吡蚜酮复配微胶囊，用于制备悬浮剂。

目前利用脲醛树脂包裹噻虫嗪未见报道，为了实现噻虫嗪的缓释，本论文利用脲醛树脂包裹噻虫嗪，有望用于制备新型的种子处理剂。

1　实验部分

1.1原料及仪器

噻虫嗪(纯度99%)，西亚试剂有限责任公司；聚乙烯(分子量100万以上),中国石化扬子石油化工有限公司；甲醛(37%水溶液),中国石化扬子石油化工有限公司；尿素、环己烷和无水乙醇均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

UV2501PC型紫外分光光度计，日本岛津仪器有限公司；ZRS-8G智能溶出试验仪，天津天大天发科技有限公司； ZWAJ阿贝折射仪，上海微川仪器有限公司；Naos激光纳米粒分析仪，英国马尔文公司；SU-8020/X-Max80场发射扫电子显微镜，日本高新技术公司。

1.2脲醛树脂包裹噻虫嗪微胶囊的制备

在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，将甲醛、尿素按照适当的摩尔比混合溶解；200 r/min 搅拌；用 0.5 mol/L 氢氧化钠溶液调节 pH=8.0；升温至70 ℃反应1 h，得甲醛-尿素预聚体溶液。

将一定量的噻虫嗪溶于二氯甲烷中得到油相，加到含4 g 十二烷基硫酸钠的40 g的水中，在1200 r/min转速下乳化，制备水/油乳化液。再将脲醛预聚体逐滴加入上述乳化液后，升温至35 ℃在800 r/min下搅拌，用0.5 mol/L 的盐酸溶液分阶段调体系pH至2.0，然后逐渐升温至60 ℃原位固化，经过滤洗涤，最后移至真空干燥箱中于40 ℃干燥24 h得到噻虫嗪微胶囊。

1.3微胶囊的释放实验

1.3.1噻虫嗪标准曲线的测定

(1)称取一定量的噻虫嗪标准品，加入50 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，超声2 min，摇匀，作为待测液；(2)用 10 mm比色皿，以试剂空白(去离子水)作参比，建立基线；(3)用紫外分光光度计对参比溶液进行全波长扫描；(4)用噻虫嗪待测液润洗比色皿3次，用紫外分光光度计进行全波长扫描，在255 nm吸光度最大。准确称取0.01 g噻虫嗪(纯度≥99%)，溶于100 mL水中。分别准确量取母液配制不同质量浓度的噻虫嗪溶液，在255 nm处测定吸光度，得到噻虫嗪的标准曲线为y=0.0480x+0.0323，R2=0.9996。

1.3.2微胶囊载药量、包覆率、释放率的计算

准确称取质量M的干态微胶囊样品，加入少量乙醇，超声10 min后，加入一定体积(V)的去离子水，超声10 min后，过滤，测定水溶液中噻虫嗪的浓度c(μg/mL)。

(1)

(2)

(3)

1.3.3微胶囊释放测试

将一定量的微胶囊用纱布包裹，置于转速为100 r/min的溶出度测定仪的吊篮中，在常温下以去离子水500 mL作为释放介质，于不同时间吸取释放液10 mL过滤，按外标法测定释放液中噻虫嗪浓度。

1.4微胶囊的粒度和形态测定

分别将噻虫嗪分散在无水乙醇中, 脲醛树脂噻虫嗪微胶囊分散在超纯水中,采用粒度分析仪对脲醛树脂微胶囊的粒度进行测定。

采用扫描电镜测定脲醛树脂噻虫嗪微胶囊的形态和表面状态。

1.5微胶囊制剂对稻飞虱的田间防治试验

在水稻上采用内吸法测定微胶囊对稻飞虱的生物活性进行田间测试。试验设9个处理，每个处理20稻飞虱，4次重复，共36个小区。采用内吸发，讲水稻种子播种在底部有渗水孔的小土盆中，用土壤种植，定量浇灌霍格兰试剂，待发芽至每株约有3片真叶后，停止浇灌。然后将土盆放入一次性碗中，在碗内灌入定量的药液，让水稻充分内吸，每天定时向一次性碗内补霍格兰试剂，保持盆内土壤湿润。内吸7天后，采集回相应处理的水稻叶放入培养皿中供试虫取食，于观察室内保温保湿饲养。药后观察各处理的稻飞虱取食情况及剩余活虫数。

2　结果与讨论

2.1微胶囊的释放研究

我们在实验中做了6组不同比例的微胶囊，然后对每个比例的微胶囊进行载药量、溶出、释放率测试，通过包覆率、载药量、释放率的公式进行计算。汇总计算数据得表1，对表1中的数据进行比较和分析得出出尿素和甲醛的最佳比例为1/1.8，此时包埋率为86.40%，载药量为18.21%，在18天内可以实现均匀释放，达到了缓释的效果。

表1　噻虫嗪微胶囊的包覆率、载药量、释放率

图1　噻虫嗪微胶囊60 min内溶出曲线

图2　噻虫嗪微胶囊10 h溶出曲线

图3　噻虫嗪微胶囊20 d溶出曲线

噻虫嗪微胶囊释放测试结果见图1～图3。由图1可以看出，在1 h时累积释放量为5%左右，且前10 min即达到，说明仅仅是游离和表面吸附的噻虫嗪释放，内部没有释放。由图2可以看出，在10 h累积释放量仅仅为为10%，说明脲醛树脂对噻虫嗪包裹密实，仅仅有少量包裹不完全的噻虫嗪释放出来。随着时间的延长，如图3所示，累积释放量达到77%左右时，达到平衡，时间为18 d，且接近均匀释放。此时应该是水分子深入脲醛树脂，噻虫嗪渗透释放所致。

2.2微胶囊的粒径测定

微胶囊的粒径见图4。由图4可以看出噻虫嗪微胶囊粒径基本呈正态分布，粒径在20～250 μm 之间，其中粒径在80～160 μm分布最多，平均粒径在120 μm左右。

图4　噻虫嗪微胶囊的粒径分布

实验中采用扫描电镜扫描噻虫嗪原药、脲醛树脂及噻虫嗪微胶囊，见图5和图6。

由图5中可以看出噻虫嗪为椭球状物体，表面较光滑，粒径基本均匀。由于脲醛树脂在包裹过程中进行了化学交联，表面较为密实，包裹完全(如图6)。

图5　噻虫嗪微胶囊群落电镜图片

图6　噻虫嗪微胶囊个体电镜图片

2.3微胶囊制剂对稻飞虱的田间防治试验

表2　田间试验结果

续表2

1325%噻虫嗪悬浮剂4060.46066.88067.618.54%噻虫嗪微胶囊4089.96093.68095.81825%噻虫嗪悬浮剂4076.46079.06080.318.54%噻虫嗪微胶囊4081.36095.38095.92025%噻虫嗪悬浮剂4080.46081.58082.618.54%噻虫嗪微胶囊4081.46095.48095.9

由表2可知：当采用18.54%噻虫嗪微胶囊，使用4天后，用量为40 g·ai/亩时，稻飞虱死亡率达到52.6%；用量为60 g·ai/亩和80 g·ai/亩，稻飞虱死亡率分别是66.8%和67.6%。使用13天后，用量为40 g·ai/亩时，稻飞虱死亡率达到89.9%；用量为60 g·ai/亩和80 g·ai/亩，稻飞虱死亡率分别是93.6%和95.8%。与25%噻虫嗪悬浮剂相比，噻虫嗪微胶囊与噻虫嗪悬浮剂相当。从节约成本的角度考虑，采用18.54%噻虫嗪微胶囊，用量为60 g·ai/亩具有较好的杀灭水稻飞虱的效果。

3　结　论

用脲醛树脂采用相分离法制备噻虫嗪微胶囊，增加噻虫嗪的缓释性能。通过将噻虫嗪微胶囊制成微胶囊悬浮剂，并与杀菌剂复配，有望制备新型的种子处理剂。

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The Preparation and Sustained Release of Thiamethoxam Wrapped by Urea-formaldehyde Resin*

SUNai-qing1,2,SONGFu-qian2,CUIQi-ze1,YANGHua1,WANGLi-sheng1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Guangxi Nanning 530004;2 Guangxi Antai Chemical Co., Ltd., Guangxi Pingnan 537300, China)

Thiamethoxam is a new neonicotinoid insecticide. The Thiamethoxam microcapsules with sustained release were prepared with urea-formaldehyde resin by in situ polymerization. The encapsulating rate, drug loading and release rate were investigated by the intelligent dissolution tester. The particle size distribution and apparent shape of the microcapsules were measured by nano-particle size analyzer and field emission scanning electron microscope, respectively. The results showed that the best ratio of tUrea and formaldehyde was 1/1.8, the encapsulating rate and drug loading were 86.40% and 18.21%, respectively. The microcapsules could uniformly and sustainedly release in 18 days. Field tests showed that the amount of 60 g·ai/acres with 18.54% thiamethoxam microcapsules had good effect in killing water planthoppers.

microencapsulation; urea-formaldehyde resin; thiamethoxam; sustained release.

噻虫嗪种子处理剂的研发(桂科攻14122005-32)。

粟乃庆(1974-)，广西大学研究生，工程师。

杨华 (1969-)，男，副教授，博士，研究方向：药剂学。

R9，TS2

A

1001-9677(2016)02-0050-04