重金属离子识别材料的研究进展*

王志强，陈嘉勋，蔡大川，林　晨，李维嘉，梁洁怡

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东　广州　510070)



专论与综述

重金属离子识别材料的研究进展*

王志强，陈嘉勋，蔡大川，林晨，李维嘉，梁洁怡

(中国广州分析测试中心，广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东广州510070)

金属离子对人类的生命健康起着非常关键的作用，但是重金属离子很容易在生态系统中富集，从而对生物体产生极大的毒性，因此，研究具有识别重金属离子能力的材料具有非常重要的意义。近年来，国内外报道了很多简单有效且低成本的重金属检测方法，本文综述了这些方法中最常用到的重金属离子识别材料，主要从合金与汞合金、有机合成受体和生物大分子受体这三类进行介绍，这些材料应用非常广泛，而且有很好的发展前景。

重金属离子；检测；识别材料

一定量的重金属离子如铁、铜、镁、锌等对人类的生命健康起着至关重要的作用，但是，由于重金属很容易与含有氮、氧、硫等元素的生物活性配体形成络合物体系，从而引起蛋白分子结构的改变，氢键的断裂或抑制酶的活性，而这些变化正是对重金属的毒性和致病性的一个解释。此外，重金属污染物在环境中非常难以降解，能在生态系统和食物链中逐步富集，最后进入人体造成严重的危害。因此，世界各地的不同组织都设置了饮用水的安全限制和最高污染级别。表1总结了世界卫生组织(WHO)和环境保护署(EPA)基于毒性数据和科学研究对于饮用水中重金属含量的设置标准[1]。

近年来，随着环境问题的不断出现，人们非常需要快速、简便、成本低的方法对污染初期的化学体系，生命体系以及整个环境中的重金属进行有效的检测。目前重金属的标准检测方法主要有原子荧光分光光度法(AFS)、原子吸收分光光度法(AAS)、电感藕合等离子体质谱(ICP-MS)、电感藕合等离体原子发射光谱(ICP-AES)等仪器分析方法, 这些方法均能以较高灵敏度对各种环境样本中的重金属离子进行有效分析。而在这些检测方法当中，已经报道了不同种类型的材料(有机，无机，生物，复合材料)在选择性/特异性的检测重金属方面的应用。本文将集中介绍近年来在这些简单有效且低成本的检测方法中用的最多的重金属识别材料。

表1　世界卫生组织(WHO)和环境保护署(EPA)建议的饮用水中重金属的含量标准

1　合金和汞合金

金属-金属合金对于重金属离子识别的快速发展起着非常关键的作用。在过去的几十年里，汞合金一直是在重金属电化学检测方面应用最多的。20世纪中期汞电极已经被报道用于重金属的检测[2]。耦合溶出技术的汞修饰电极已经被认为是灵敏度最高的重金属检测装置，尤其是对于铅离子的检测。悬汞电极和膜汞电极的使用可以使铅的检测限低至十亿分之一[3]。但是，这些技术都需要复杂的实验准备过程以保证每次实验后汞滴的稳定和恢复。

目前，人们更感兴趣于寻找比汞毒性更低、对环境更友好的材料。无毒的金属固态电极(Ag, Au, Cu, Ir等)可以在很多情况下取代汞电极甚至具有更多的可能性[4]。铋和锑膜电极与膜汞电极的性能类似而且对环境更友好。尽管汞合金的形成对于汞电极的溶出技术起着关键的作用，但是铋和锑膜电极表现出的优异性能却归功于多组分合金。2007年，Hocevar等[5]首次报道了锑膜电极在对微量重金属的电化学溶出分析方面的成功应用。

2　有机合成受体

很多文献报道了利用有机合成或者天然存在的受体作为离子载体可以特异性的识别重金属。不同类型的离子载体包括小分子，大分子以及笼状分子，它们通过化学亲和力、空腔俘获或者两者同时作用的方式来识别重金属。不管是亲和力还是离子载体与底物结合后的化学响应对于化学传感来讲都非常重要。

2.1小分子

与大分子和生物分子受体相比，小分子能以一种非常简单的方式作为重金属探针并且具有很低的非特异性作用和背景。例如，在溶剂聚合膜中分子1(表2)可以用作Cd2+的离子载体，它含有的S-给体是软路易斯碱，对Cd2+有一定的亲和性，另外，围绕Cd2+形成的一定大小的螯合环和充分的协调几何环境使得这个离子载体对金属阳离子Cd2+具有很高的选择性。Basu等[6]合成的分子2在铅离子存在时可以“打开”比率荧光，与其它含氧或氮的荧光团给体不同，分子2是以基于硫醇的结合位点来检测铅离子， 而且铅是一种软金属因而更容易与富含硫的位点结合。含氨基的配体与重金属离子有很强的结合能力。分子3[7]分别可以和Zn2+, Cd2+以及 Hg2+结合，它所含的咪唑能够以不同的配位方式与不同的重金属结合。

表2　用与重金属识别的有机合成受体

续表2

5Hg2+6Hg2+7Hg2+8Cd2+Pb2+

2.2大分子和笼状分子

大分子和笼状分子是非常理想的靶标类型，因为它们对一个金属离子的特异性可以随着结构的变化而改变，由此可以在复杂的体系中对理想的底物进行可控的结合。1967年，Pedersen[8]合成了冠醚，由于其较高的选择性和独特的结合金属离子的能力而被广泛运用于具有高选择性的受体设计中。冠醚通常被用作碱金属(Na+, K+等)的传感器，但也有很多报道了其在重金属检测方面的应用。碱性最强的冠醚分子4[9]被用作铅离子载体。分子5[10]对汞离子具有很高的选择性而且有灵敏度非常高的荧光“关-开”效应。当18-冠醚-6的两个氧原子被氮原子替代后成为分子6[11]，可以增强与Hg2+的亲和力。分子7是一个多环化合物，它的苯环形成了一个富有π电子的疏水穴，这个穴的大小可以通过修饰具体的官能团来调节，从而增强它对某个金属离子的识别能力[12]。分子8[13]可以被用到很多不用的领域，它是通过分子空穴内的去质子化的二级羟基与金属的共价相互作用形成络合物。

总的来说，有机合成受体对金属的特异性识别的机理在于金属与有机分子的非共价结合，一个很重要的需要考虑的问题在于所形成的络合物的稳定性，另外一方面，多环分子与笼状分子内部的穴的大小决定了它们对不同重金属的选择性。

3　生物受体

对金属具有很强结合能的特异性受体的设计与合成应该是重金属检测领域的一大挑战。但是重金属离子与生物大分子例如蛋白，抗体，核酸等的相互作用给这个领域的研究提供了很大的优势。

3.1核酸

DNA分子探针用于重金属的检测主要基于两个已经建立的科学基础：DNA杂化的运用以及互补链T-T的错误配对可以结合重金属阳离子。Ono等[14]报道了配错的低聚核苷酸中的胸腺嘧啶对汞离子有极其高的选择性。其它基于核酸的技术也被应用于不同的重金属检测中。DNA酶可以催化化学反应，例如核糖核酸靶标的脱除，因为其具有相对高的稳定性、成本低、易合成等优点被用于金属的探测。在某种特定的金属离子存在下， DNA酶可以催化底物不可逆的裂解为两个部分，裂解的部分可以通过固定化的荧光团、金纳米颗粒或者其他探测手段来进一步选择性的检测。王等[15]报道了运用G-4型脱氧核酶来检测汞离子。

3.2蛋白质

金属离子可以与折叠的蛋白结合使其功能化，多样化或者调整其性能。尽管已经有很多关于蛋白-金属相互作用的信息[16]，但是其确切的作用机理以及主导蛋白金属识别的物理化学原理还是很不明朗。很多因素例如金属以及它的配位层、蛋白质基质、溶剂还有细胞环境都在金属-蛋白识别过程中发挥着关键的作用。

基于蛋白的重金属生物传感器不如基于核酸的运用普遍，但是，不同的检测原理例如测量蛋白与金属离子结合时的构象或者荧光变化等已经被报道。此外，免疫分析法也成为检测金属离子的一种方法，相比于其他传统的检测方法来说，它在灵敏度、选择性、特异性等方面都更有优势[17]。金属离子对含有氧、氮、硫等原子的氨基酸侧链以及含有这些侧链的抗体都具有亲和力。1991年报道的一个基于抗体的免疫分析方法用来测定汞离子已经进入了市场[18]。而且不同的单克隆抗体已经被用来识别Cd2+, Hg2+, Cu2+, Pb2+, Co2+和Ag+等金属-EDTA络合物.

4　结　语

迄今，人们已经设计和开发出各种基于合金，有机合成受体，生物大分子受体等的金属离子识别材料，其在医药、环境等众多领域都具有非常广阔的应用前景。但是，这些重金属离子识别材料依旧受到很多条件的约束，例如载体材料的可降解性，生物相容性，装载效率等。目前已经有报道新型的金属纳米颗粒以及经过有机分子修饰或者生物大分子修饰的金属纳米颗粒也具有良好的识别性能。为了更好的将这些材料应用于更多的高新技术领域，仍需要科学工作者的进一步努力。这类材料的应用前景非常广阔，具有很高的社会意义和经济价值。

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Recent Development of Metal Ion Recognition Materials*

WANGZhi-qiang,CHENJia-xun,CAIDa-chuan,LINChen,LIWei-jia,LIANGJie-yi

(Guangdong Provincial Key Laboratory of Emergency Test for Dangerous Chemicals,China National Analytical Center, Guangdong Guangzhou 510070,China)

Metal ions play a critical role in human health, however, heavy metals show a great trend to accumulate in the ecosystem and result in toxicities to human, therefore, it is very significant to investigate materials with metal ion-recognition properties. In recent years, a lot methods that are simple, effective and low-cost for heavy metal detection have been reported, the mostly used metal ion-recognition materials among these methods were introduced, included alloy, synthetic receptors and biological receptors. These materials also had a wide range of applications and were very promising for the future development of heavy metal detection.

jeavy metal ion; detection; recognition materials

动物源性食品安全检测技术研究和公共服务平台，广东省省级科技计划项目(编号：粤科规财字[2014]208号)；广东专业镇中小微企业食品安全与质量控制检测服务平台，广东省省级科技计划项目(编号：2013B091604003)。

王志强(1986-)，男，主要从事分析化学的检测与应用。

O6

A

1001-9677(2016)02-0003-03