阻燃型喷涂聚脲涂料的制备与性能表征

2016-09-01吴文文崔洪犁刁振峰杨春嘉

表面技术 2016年6期

吴文文，崔洪犁，刁振峰，杨春嘉

（1.海洋化工研究院青岛佳联研发生产基地，山东青岛 266071；2.海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071）

喷涂聚脲涂料以其柔韧性好，强度高，固化速度快，对环境温度、湿度不敏感，一次施工可达到厚涂层等诸多优点而得到广泛应用[1—4]。然而，该涂料是由异氰酸酯与端羟基聚醚反应生成的半预聚物及端氨基聚醚、胺基固化剂等组成的，作为一种高分子材料，很容易起火燃烧，并散发出大量有毒气体，造成大量人员伤亡，因此研制与开发阻燃型喷涂聚脲涂料尤为重要[5—10]。

提高喷涂聚脲涂料的阻燃性有两条途径[11]：一是改变涂料的化学结构，通常是在聚醚中引入卤素、磷、锑等阻燃元素；二是向涂料中添加含上述阻燃元素的阻燃剂。向体系中添加阻燃剂，尽管对体系的力学性能有所影响，但具有较好的实用性和经济性。阻燃剂分为无机阻燃剂和有机阻燃剂[12—17]。无机阻燃剂主要有镁系、铝系和硼系等，虽然环保，但添加量大，并且与聚脲涂料的相容性差。有机阻燃剂分为卤系、磷系、氮磷系、氮系。卤系阻燃剂以其性价比高受到人们的青睐，但燃烧时容易释放HCl、HCN和CO等有毒气体，并有可能产生对人体有致癌作用的二恶英物质[16—17]。文中采用有机溶剂型磷系阻燃剂和无机填料型氮系阻燃剂，这两种阻燃剂的协同作用既能满足环保要求，又能达到很好的阻燃效果。

相对于普通喷涂聚脲涂料而言，喷涂阻燃体系要兼顾到黏度、两组分比例和力学性能等因素，其研制难度要比其他体系大得多，主要体现在以下三个方面[11]：1）喷涂聚脲涂料技术要求两组分的黏度相当，若黏度相差太大，会导致混合不匀；2）喷涂聚脲涂料技术设定两组分的体积比为 1:1，而引入阻燃剂后可能使配方设计难度增大；3）阻燃剂的加入，在一定程度上对力学性能有不利影响。因此在配方设计时，要充分考虑到混合性、阻燃性和力学性能的综合平衡，以确定最佳配方。

1 实验

1.1 涂料及涂层试样制备

所用原料见表1。分别制备A组分（预聚体）和B组分。制备A组分方法为：将聚醚加热至90 ℃，真空搅拌1～2 h，除去所存在的湿气，在氮气保护下冷却至一定温度，然后将异氰酸酯单体加入反应釜中，将温度升至(80±4) ℃并保持2 h，确保反应完全。整个反应要求在氮气保护下进行，生成的预聚物也必须冲入氮气进行密封。

表1 原料Tab.1 Raw material

制备 B组分的方法是：将一定量的颜料、填料、阻燃剂、助剂及适量胺基聚醚混合，在三辊机上研磨，达到一定细度要求后，将研磨浆料投入反应釜中，加入胺基聚醚和扩链剂，混合均匀后出料，出料过程中用200目筛网过滤物料。

普通喷涂聚脲涂料的基础配方（以质量份计）：A组分（NCO质量分数13%）110；B组分为Jeffamine T-5000 56.0、Jeffamine D-2000 22.9、Ethacure 100 22.1。异氰酸酯指数为1.08。

阻燃型喷涂聚脲涂料基础配方（以质量份计）：A组分（NCO质量分数13%）97.4，有机溶剂型磷系阻燃剂12.6；B组分配方为Jeffamine T-5000 43.6、Jeffamine D-2000 28、Ethacure 100 20，无机填料型氮系阻燃剂 8.4。异氰酸酯指数也为1.08。该配方中阻燃剂添加量（质量分数，后同）为10%。另外，阻燃剂添加量在5%和15%时，具体配方在基础配方的基础上稍加改变。

所用喷涂设备是美国Graco公司生产的H-xp3主机和Fusion-AP喷枪。主要工艺参数为：液压压力2000～2500 psi，物料温度60～66 ℃，两组分混合体积比为1:1。喷涂底材为PVC板，涂料厚度为1.5～2.0 mm。喷涂样片在50 ℃下养护2天，备用。

1.2 测试方法

1）极限氧指数（LOI）。按照 GB/T 2406—2008测试，样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm。

2）力学性能。参照HG/T 3831—2006测试，所用仪器为TY8000系列电子式万能试验机。

3）微观形貌。先对燃烧后的试样喷金，然后在JOEL JSM-6390LV场发射扫描电镜（SEM）下观察。

4）DSC分析。采用NETZSCH-DSC204F1型示差扫描量热仪，在 N2氛围下进行测试，样品从室温下升温至300 ℃。

2 结果及分析

2.1 极限氧指数

极限氧指数（LOI）是表征材料阻燃性能的重要指标之一。将溶剂型阻燃剂加入到 A组分中，将无机填料型阻燃剂加入到 B组分中，不仅可以减小两组分的黏度差，使得两组分混合均匀，而且填料的加入也会使材料的力学性能不会受到太大影响。文中综合体系的黏度、LOI值、力学性能以及材料的阻燃性能等方面来确定最终配方。

图1为阻燃剂添加量分别为0%、5%、10%和15%的四种样品的LOI值。从LOI值的变化可以看出，阻燃剂的加入提高了喷涂聚脲涂料的阻燃性能，且随着添加量的增加，LOI值增大。另外还可以看到，阻燃剂添加量从0%增加至10%时，LOI值迅速升高；而当阻燃剂添加量从 10%继续升至 15%时，LOI值虽然升高，但升高的速率变慢。根据参考文献中所述，当阻燃剂的量从15%继续增加时，LOI值升高的趋势放缓。从喷涂要兼顾黏度、两组分比例及力学性能出发，实验中阻燃剂的添加量最高为15%。

2.2 力学性能

阻燃型喷涂聚脲涂料的主要力学性能包括拉伸强度和断裂伸长率，其测试结果如图2所示。用拉力机测得普通喷涂聚脲涂料的初始拉伸强度为12.5 MPa，伸长率为430%。由图可以看出，随着阻燃剂添加量的增加，喷涂聚脲涂料的力学性能有所下降。当阻燃剂添加量在10%以内时，体系的力学性能虽有下降，但是下降幅度很小；当阻燃剂添加量增加至15%时，涂料的力学强度急剧下降。结合 LOI值认为，当阻燃剂的添加量在 10%时，涂料的综合性能最好。

实验结果中，阻燃型喷涂聚脲涂料的拉伸强度和断裂伸长率比普通喷涂聚脲涂料低，解释如下：A组分中加入的有机溶剂型阻燃剂在聚脲涂料中起到增塑剂的作用，使涂料的拉伸强度下降，断裂伸长率升高；B组分中加入的无机填料型阻燃剂一方面作为阻燃剂使用，另一方面还能起到填料的作用，使涂料的拉伸强度升高，断裂伸长率下降；这两种阻燃剂协同作用，使得阻燃型喷涂聚脲涂料的拉伸强度和断裂伸长率升高或降低。本实验中制备的阻燃型喷涂聚脲涂料的拉伸强度稍有下降，断裂伸长率也下降，但是阻燃剂的添加量在10%时，涂料的拉伸强度为 11.3 MPa，断裂伸长率为422%，符合 HG/T 3831—2006中的喷涂聚脲防护材料技术要求。

2.3 燃烧测试

根据喷涂聚脲涂料的 LOI值和力学性能，选择阻燃剂添加量为 10%的配方制备阻燃型喷涂聚脲涂料，对普通型和阻燃型喷涂聚脲涂料两种体系进行了燃烧测试，结果如图3所示。可以看出，普通喷涂聚脲涂料在明火下点燃，离火后继续燃烧且燃烧旺盛；而阻燃型喷涂聚脲涂料能达到离火自熄，无浓烟，无滴落物。由此可见制备的阻燃型喷涂聚脲涂料是成功的，而且效果很好。

2.4 表面形貌

对普通喷涂聚脲涂料和阻燃型喷涂聚脲涂料试样的表面和断面进行 SEM分析，结果见图 4。如图4a所示，普通喷涂聚脲涂层表面形态均匀，结构连续，无明显网络缺陷，说明其表面形貌很好，软硬段在一定程度上的相容性很好。如图4c所示，阻燃型喷涂聚脲涂层表面有些不连续，有断裂的地方出现。这可能是因为阻燃剂的添加影响了软硬段的相容性，在一定程度上改变了原来表面的有序结构。这也是其力学强度比普通喷涂聚脲涂料低的原因之一。

从图4b、d中看出，两种涂料都存在分层现象，且相差不大。图中的一些小颗粒是由于对涂料取断面时的操作引起的，不是涂料本身的缺点。从断面来看，两种涂料的层间无差异，由此可见阻燃剂的加入对聚脲涂料的形貌没有大的影响。

断面分层的现象可以解释为：由于聚脲涂料在产生聚合物网络结构时，异氰酸酯会与周围环境中的水分反应而生成气体，气体的存在会阻断材料网络结构的连续性，从而出现图中所示的断层现象。

2.5 热力学性能

对普通喷涂聚脲涂料和阻燃型喷涂聚脲涂料两种体系进行了热力学性能测试，其DSC结果如图5所示。从图中可以看出，190 ℃左右有吸热峰，说明聚脲涂料在此温度下硬段相熔融。阻燃型喷涂聚脲涂料的熔融峰更加明显，说明加入阻燃剂后的聚脲涂料硬段结晶程度更高，热稳定性更好。分析表明，加入阻燃剂之后的阻燃型喷涂聚脲涂料的热力学性能没有大的变化，热稳定性良好。