阴极等离子电解制备抗氧化涂层

2016-09-01王鹏刘宸旭邓舜杰张津何业东

表面技术 2016年6期

王鹏，刘宸旭，邓舜杰，张津，何业东

（北京科技大学，北京 100083）

等离子电解沉积技术是将传统电解与等离子体过程相结合的产物[1]。由于等离子电解沉积技术具有设备简单、工艺高效的优点，所以近年来在制备防护涂层及表面改性领域备受关注。等离子电解沉积是在溶液中完成的，在阴、阳两电极之间施加一定的电压，当电压超过某一临界值时，电极与溶液界面处的电势急剧增大，由此产生的高场强可以击穿界面处的钝化膜、气膜等电介质，该电极上发生的放电现象即为等离子电解过程。针对两个电极中哪个电极会优先放电的问题，赵海平等人[2]提出了阴阳极表面积比的理论：水溶液中的阴极与阳极表面分别析出氢气和氧气，且析出气体比为 2:1，因此面积比的临界值等于2，通过实验实际测得阴阳极面积比的临界值为 1.7。当阴阳极面积比大于临界值时，放电现象发生在阳极；相反地，当阴阳极面积比小于临界值时，放电现象发生在阴极。

目前等离子电解技术包括发生在阳极上的放电现象和发生在阴极上的放电现象。阳极放电现象主要有等离子体微弧氧化（Plasma Electrolytic Oxidation, PEO）[3—8]、阳极等离子电解金属表面抛光、阳极等离子电解处理含有机物废水。阴极放电现象主要有阴极等离子电解沉积（Cathode Plasma Electrolytic Deposition, CPED）陶瓷涂层[9—13]，阴极等离子电解沉积金属涂层[14—18]，阴极等离子电解渗[19—21]，阴极等离子制备纳米碳管、碳纤维和类金刚石膜[2]，阴极等离子表面清洁。

阳极等离子电解主要是阳极金属在等离子弧的作用下与其表面生成的氧气发生反应，生成氧化物，进而在阳极表面获得一层致密的陶瓷膜。阴极等离子电解不仅可以沉积氧化物陶瓷，还可以沉积金属。其中沉积陶瓷是由于阴极表面产生氢气，消耗大量 H+，使得局部呈碱性，此外电解液中的金属阳离子很容易在阴极表面聚集并与 OH-结合形成氢氧化物，最终在等离子弧的作用下烧结为氧化物涂层。阴极等离子电解沉积金属则是由于金属阳离子在阴极表面富集并被还原为金属单质，在等离子弧的作用下，还原的金属单质可以发生重熔烧结，获得纳米晶结构。在沉积金属涂层的过程中，为了避免金属阳离子在阴极局部碱性环境下生成氢氧化物，电解液中通常会加入适量的硫酸。目前关于阳极微弧氧化技术的研究较多且技术较为成熟，已经得到了工业化应用，但阳极微弧氧化的基体只局限于钛、铝、镁、铁及其合金，制备的陶瓷也以原位生成的钛、铝、镁、铁氧化物为主。虽然阴极等离子电解技术的报道较少，但阴极等离子电解不受基体材料的限制，且可以在基体上制备出不同的复合涂层，具有更大的研究发展空间。

1 阴极等离子电解制备陶瓷涂层的研究进展

1.1 陶瓷涂层制备技术的发展历程

21世纪初，阴极等离子电解制备涂层技术才逐渐开始被报道。2002年，杨晓战等人[22]第一次采用阴极等离子电解法在硝酸盐水溶液中沉积出了约 50 μm厚的YSZ陶瓷涂层。2004—2005年，韩伟等人[23]制备了Y2O3陶瓷涂层。2009年，王云龙等人[24]在硝酸盐无水乙醇溶液中制备了 Al2O3涂层。2011年，Elnaz Bahadori等人[25]在硝酸盐无水乙醇溶液中制备了Al2O3热障涂层。2012年，刘鹏等人[26]在硝酸盐无水乙醇溶液中制备了致密的 Al2O3-ZrO2涂层。2013年，金小越等人[27]采用阴极等离子电解法在304不锈钢上制备了外部粗糙、内部致密的Fe3O4耐磨涂层，周帅等人[28]采用硝酸铝-硝酸钇电解液在高温合金上制备了多孔的Al2O3-YAG抗高温氧化涂层。2015年，王伟泽等人[29]采用硝酸铝-硝酸锆电解液制备了ZrO2-Al2O3-Pt复合热障涂层。

相对于阳极微弧氧化技术，阴极等离子电解技术可以沉积更厚的涂层，且沉积的涂层不受基体限制。这是由于陶瓷涂层中的金属阳离子可以来源于电解液，而非仅限于基体本身，通过在电解液中加入不同金属的硝酸盐则可获得不同的金属氧化物涂层，例如 Al2O3、ZrO2、Y2O3及其复合涂层等。Al2O3涂层具有优异的抗氧化性能，但其隔热性能较差；ZrO2涂层具有优异的隔热性能，但却是氧的良导体，而且 ZrO2在高温下容易发生相变，需要加入Y2O3稳定ZrO2。将这些氧化物进行复合则可取长补短，获得性能更为优异的陶瓷涂层。

上述学者虽然在不同基体上制备了不同的陶瓷涂层，但是由于所需电流较大，因此都在小试样（一般都小于5 cm2）上进行研究。根据文献[30]报道的两种等离子电解放电击穿过程中的电流-电压关系曲线可知，阴极等离子电解需要的电流比阳极等离子电解需要的电流大得多，这也是目前限制阴极等离子电解实现大面积沉积及工业化应用的最大障碍。近年来虽然对于阴极等离子电解的报道逐年增多，但对于其击穿放电机制并没有相关报道。

1.2 气膜放电击穿过程

由于阴极表面的气膜在各个方向上的厚度不均匀，气膜层内的电场强度分布也不均，很容易造成尖端放电，出现制备涂层不均匀现象，加之阴极等离子电解本身所需的电流密度较大，因此很难在大面积复杂形状试样上沉积陶瓷涂层。为了解决这个难题，我们首先讨论气膜放电击穿过程。在阴极等离子电解过程中，电位和电场强度分布都有一个突变区域，过电位也主要产生在突变区，不可能采用参比电极测试阴极等离子电解过程中电极电位与电流密度的关系曲线，因此只能通过槽电压来分析其动力学过程。

根据基尔霍夫定律可知，阴极等离子电解过程中的槽电压V为：

式（1）中：ηa和ηc分别为阳极过电位和阴极过电位，ic为阴极电流密度，Sc为阴极表面积，Ri为电解液的电阻。本研究中，由于阳极面积比阴极面积大得多，阳极极化很小，ηa≈0，所以公式（1）可以简化为：

与整个电解槽相比，阴极很小，所以气泡在浮力作用下从阴极表面逃逸并扩散到电解液中。随着气泡到阴极表面距离的增加，气泡在电解液中的体积分数逐渐减小。根据 Bruggeman关系式，气液混合物的有效电导率σeff可以近似表示为：

式（3）中：σL为电解液电导率，α为气体体积分数。σeff随着与阴极表面距离的增加而减小，所以电场强度E会相应增加（如图1所示）。由于α≈1，阴极表面会形成封闭的气鞘层，气鞘中的E达到最大值。在这种情况下，阴极等离子电解过程由这层气鞘层所控制，因此公式（2）可以简化为：

在标准大气压下，气膜层击穿放电的必要条件可以表示为：

式（5）中：Ec为气体的临界击穿场强，约为30 kV/cm。由于在电解液中的气体压强近似于一个大气压，公式（5）可以用于气鞘层的临界击穿放电判别式。在阴极等离子电解过程中，当ηc被气鞘层所控制时，公式（4）和（5）可以表示为：

式（6）中：d为气鞘层厚度。当气鞘层中的E满足公式（6）时，开始发生等离子放电。

根据公式（3）和（6）可知，促进阴极气膜放电的基本途径是：形成连续气膜层和限制气膜层厚度。本课题组提出了通过增加气泡传输的阻力来促进阴极气膜放电。具体的实施方法有：1）在阴极区施加微珠；2）在电解液中加入水溶性表面活性剂。图 2所示为两种实施方法测试电流密度-电压曲线的装置示意图。

这里我们以电解液中加入水溶性表面活性剂（聚乙二醇、PEG）为例，来阐释大面积复杂试样沉积陶瓷涂层的机制。图3所示为IC10镍基合金试样在不同朝向（图2b samples 1、2、3）的电流密度-电压曲线，其中A1、A2和A3分别是电解液中未添加PEG时对samples 1、2、3的测试结果，B1、B2和 B3分别是在电解液中添加 PEG时对samples 1、2、3的测试结果。IC10镍基合金试样尺寸为15 mm×10 mm×2 mm，其化学成分（以质量分数计）为：0.07%～0.12% C，11.5%～12.5% Co，6.5%～7.5% Cr，5.6%～6.2% Al，4.8%～5.2% W，1.0%～2.0% Mo，6.5%～7.5% Ta，1.3%～1.7% Hf，0.01%～0.02% B，其余为Ni。由图3a可知，在电解液中加入 PEG可以将气膜放电的电流密度降低一个多数量级。由图3b可知，通过在电解液中添加PEG，试样在不同朝向时的电流密度-电压曲线几乎重合，也就是说添加 PEG后可以降低不同朝向对等离子电解过程的影响。这是由于添加 PEG后，溶液黏度增加，接触角也增大，电解液对阴极表面的润湿性能减小，同时也减小了气泡脱离阴极表面的排斥力。因此，添加 PEG可以使气泡更容易附着在阴极表面，从而形成连续、均匀的气膜层。

图4 所示为硝酸铝电解液中添加PEG后，在涡轮叶片（高温镍基合金）上沉积的 Al2O3涂层。沉积电压为125 V，占空比为60，频率为500 Hz，时间为15 min。常规的制备涂层技术，如等离子喷涂和电子束物理气相沉积，由于遮蔽效应，都不能实现复杂形状的沉积；而阴极等离子电解沉积技术实现了在复杂涡轮叶片（直径为65 mm）上一次性沉积出完整的Al2O3涂层，并且制备成本远远低于上述两种制备方法。因此，阴极等离子电解沉积技术在大面积复杂形状试样上制备氧化物涂层具有广阔的应用前景。

1.3 陶瓷涂层放电击穿规律

阴极等离子电解放电主要有两种放电形式——早期的气膜放电和后期的陶瓷膜放电。上文已经介绍了气膜放电机制，当阴极表面一旦形成了陶瓷层，介电物质由原来的连续气鞘变为连续气鞘和陶瓷层所构成的双层结构。根据 Maxwell-Wagner model，这种结构下的介电物质中两层的电场强度Egas和Ecoating并不等于平均电场强度E，三者的关系式表达如下：

式中：αgas是气鞘层的电导率，αcoating是涂层的电导率，dgas是气鞘层厚度，dcoating是陶瓷涂层厚度。

根据公式（7）和公式（8）可以看出，由于气鞘层的电导率低于涂层电导率，因此Egas要高于Ecoating。此外，气鞘层的临界击穿电场强度（大约为 3 MV/m），远小于氧化物涂层的临界击穿电场强度（9.9～15.8 MV/m）。因此，气鞘层最先被击穿。当气鞘层被击穿后，阴极过电位主要集中在陶瓷涂层上，也就是说作用在陶瓷涂层上的电场强度增加。另外，等离子放电击穿时产生大量热，也使得陶瓷涂层可能被击穿破坏。

根据公式（7）和公式（8）还可知，陶瓷涂层发生击穿与否跟其自身的导电性有关。当陶瓷涂层具有优异的导电性时（如电子导体ZnO），则涂层不会被击穿，获得的涂层为致密涂层；当陶瓷涂层具有较好的导电性时（如离子导体YSZ），则涂层很难发生击穿放电，获得的涂层也较为致密；当涂层导电性很差时（如绝缘体Al2O3），涂层容易发生击穿放电现象，获得的涂层常多孔。

既然涂层的导电性可以影响涂层的致密性，那么可以通过改变涂层的导电行为来获得致密的涂层。改变涂层导电行为的方法主要由两类：一类是在电解液中加入乙醇，使得涂层中存在连续的纳米C微粒，从而提高涂层的导电性，如杨晓战[22]、王云龙[24]、Elnaz Bahadori[25]等学者均在乙醇溶液中制备出了致密的陶瓷氧化物；另一类是在涂层中弥散贵金属、SiC颗粒，通过影响击穿放电的电子雪崩过程来获得较为致密的涂层。

我们以 Al2O3弥散 Pt颗粒为例，介绍陶瓷膜中贵金属微粒阻碍电子雪崩过程的机制。图5所示分别为 Al2O3涂层和弥散 Pt颗粒的 Al2O3涂层（Al2O3-Pt）的电子雪崩模型。从图中可以看出，相对于 Al2O3涂层的电子雪崩通道（图 5a），Al2O3-Pt涂层的电子雪崩通道（图 5b）受到了 Pt颗粒的阻碍。在图 5a中，电子雪崩过程中，传输介质中大量的自由电子被电场加速而撞击到介质中的其他原子，并使其电离（轰击电离现象），由此释放出新的自由电子，而这些自由电子重新被电场加速并撞击更多原子，从而释放更多自由电子，这就是所谓的链式反应。在轰击电离过程中，增加的自由电子数量符合 2n的增长规律，其中n是轰击电离的次数。自由电子是从阴极向阳极传输，当n可以在1 cm的距离迅速达到40时，根据2n=1012，

n=40可知，将会有1012个新的自由电子产生。1012个新的自由电子可以提供足够多的能量以发生雪崩击穿，最终产生电火花并形成电子雪崩通道。在图5b中，由于弥散在Al2O3涂层中的Pt颗粒可以吸收自由电子，电离击穿过程会受到阻碍，n很难达到 40，因此电子雪崩击穿很难发生，也就是说Al2O3-Pt涂层的临界击穿场强Ecoating(breakdown)得到了提高。上面我们提到，电离击穿会对涂层产生破坏效果，而弥散的 Pt颗粒阻碍了涂层击穿过程，由击穿带来的破坏效果也因此降低，所以涂层的孔隙率得到改善。

2 采用阴极等离子电解制备贵金属弥散陶瓷涂层

本课题组采用阴极等离子电解技术在高铌钛铝合金基体上沉积了 Pt颗粒弥散增韧的 Al2O3-ZrO2涂层。合金基体成分（以质量分数计）为：8%Nb，45%Al，0.1%Y，0.2%W，余量 Ti。Al2O3-ZrO2涂层中Al2O3与ZrO2的摩尔比为8:1，实际弥散在涂层中的 Pt颗粒含量很少，随着电解液中添加H2PtCl6·6H2O浓度的增加，Pt含量略有增加，但质量分数也均小于 1%。图 6所示为电解液中H2PtCl6·6H2O 浓度不同时的 Al2O3-ZrO2涂层的SEM 表面形貌，可以看出，随着 H2PtCl6·6H2O浓度增加，涂层孔隙率逐渐降低，这也验证了图5所示的Pt颗粒阻碍电子雪崩过程。图7所示为电解液中H2PtCl6·6H2O浓度不同时的Al2O3-ZrO2涂层的 SEM 截面形貌，可以看出，随着 H2PtCl6·6H2O浓度增加，涂层逐渐致密，厚度约为100 μm。

为了讨论Pt颗粒的增韧效果，测试了不同Pt含量Al2O3-ZrO2涂层的断裂韧性值（KIc）。电解液中H2PtCl6·6H2O质量浓度为0、0.05、0.1、0.2 g/L时制备Al2O3-ZrO2涂层的断裂韧性值分别为1.4、1.64、1.97、2.15 MPa·m1/2，添加0.2 g/L H2PtCl6·6H2O时的涂层断裂韧性值比不添加H2PtCl6·6H2O时增加了50%。

图8所示为高铌钛铝基体上制备的陶瓷涂层在1000 ℃下的抗氧化曲线和抗剥落曲线。Blank为空白试验，AZ、AZPt-1、AZPt-2、AZPt-3分别为电解液中H2PtCl6·6H2O质量浓度为0、0.05、0.1、0.2 g/L时制备的 Al2O3-ZrO2涂层，即为图 6和图 7中的Al2O3-ZrO2涂层。从图 8可以看出，通过沉积Al2O3-ZrO2涂层，高铌钛铝基体的抗高温氧化性能和抗剥落性能显著提高。Pt颗粒在不仅起到了增韧作用，提高了涂层的力学性能，而且由于提高了涂层的致密性，使得涂层的抗氧化性能也得到了改善。