复合高功率脉冲磁控溅射技术的研究进展

李春伟，苗红涛，徐淑艳，张群利

（1.东北林业大学 工程技术学院，哈尔滨 150040；2.东北林业大学 林业工程博士后流动站，哈尔滨 150040；3.河南牧业经济学院 包装与印刷工程学院，郑州 450046）

随着薄膜材料和薄膜技术研究和应用的不断深入，不同应用领域对薄膜的制备方法和使用性能提出了更高和更迫切的需求[1—4]。其中，物理气相沉积技术是薄膜制备的常用技术，它具有沉积涂层温度较低（200 ℃）、应用基材范围广以及膜层质量容易控制等优点[5—7]，其代表是磁控溅射技术和多弧离子镀技术。磁控溅射技术具有沉积速率高的优点，但其溅射金属离化率较低（＜10%），且存在膜层不致密和膜基结合较差的缺点[8—11]。而多弧离子镀技术虽然金属离化率及等离子体密度都比较高，但往往存在金属“大颗粒”问题，导致涂层表面质量变差，严重影响了涂层的综合性能[12—15]。

1999年瑞典的V.Kouznetsov等人[16]提出了高功率脉冲磁控溅射技术（HPPMS），该技术利用磁控靶的脉冲（50～200 µs/1500～2000 V）高功率耦合获得了70%以上的溅射金属离化率，并且可产生2价、甚至4价的金属离子[16]，可以在较低温度下获得高化学剂量比的Al2O3、金刚石相的TiO2[18]，膜基结合力可以和阴极弧相当（Lc=68 N）[19]，等离子体绕射性好、膜层厚度均匀[20]等。后来一些研究小组将HPPMS技术改称为高功率脉冲磁控溅射技术（HIPIMS）。2011年，美国人 Anders[21]给出了HIPIMS两个层面上的含义：在技术层面上，HIPIMS是一种峰值功率超过平均功率2个数量级以上的脉冲溅射，并且靶面峰值功率密度超过107W/cm2；在物理层面上，HIPIMS是一种溅射金属靶材高度离化的脉冲溅射技术，并且自溅射的过程完全由金属离子维持的自溅射所主导。

HIPIMS作为一门新兴的电离化磁控溅射技术，在国际上已成为研究热点，备受欧美学者关注，但国内研究还处于初期阶段。HIPIMS经过十余年的发展，其技术局限性也慢慢凸显出来，除了设备的昂贵，最致命的问题是沉积速率太低，如何改善HIPIMS放电行为，进而提高HIPIMS的沉积速率，成为该领域的热点和难点问题。本文在总结HIPIMS优势和不足的基础上，综述了近年来复合HIPIMS的形式与特征，并从复合HIPIMS技术的放电行为、离子输运过程以及制备膜层的结构与性能等方面进行了综述。

1 HIPIMS的优势与不足

1.1 HIPIMS的优势

一方面，HIPIMS放电时电离出大量的金属（靶材）离子，在真空室内形成高密度的等离子体；另一方面，可以利用基体处的负偏压调制离子的能量，这样在镀膜时就可以获得离子通量和离子能量都可调可控的等离子体束流并使其作定向沉积，进而对膜层质量及镀膜工艺产生许多有益的促进作用，包括高膜层致密度和平滑度，高膜基结合力，膜层厚度均匀性好，高等离子体密度所致的多元膜层反应活性好以及镀膜工艺可控性好（可不需加热）等。

1.1.1 高膜层致密度和平滑度

与常规直流磁控溅射（DCMS）相比，HIPIMS放电具有较高的溅射金属离化率，同时整个真空放电系统也具有较高的等离子体密度（可达1018m−3），相比 DCMS（1014～1016m−3）提高了 2～4 个数量级[22]，非常有利于薄膜的生长，薄膜在生长过程中的重复形核速率和迁移速率均可得到改善，进而提高了薄膜的致密度和平滑度。Mattias Samuelsson等人[23]研究了8种不同靶材（Al、Ti、Cr、Cu、Zr、Ag、Ta、Pt），分别采用HIPIMS和DCMS在相同的沉积工艺条件下制备金属膜层。结果表明采用HIPIMS获得的不同膜层的致密度要比 DCMS时的致密度高5%～15%，这归因于HIPIMS放电时对膜层生长产生了较高能量的金属离子轰击作用。Mattias Samuelsson等人[24]分别采用DCMS和HIPIMS两种方法制备了TiC薄膜，膜层截面形貌结果如图1所示，可见采用 HIPIMS方法获得的膜层光滑致密平整，而DCMS方法制备的膜层则呈现出较粗糙的表面状态和粗大而疏松的柱状晶组织结构特征。

A.N.Reed等人[25]采用HIPIMS技术制备了铪膜，在相同的沉积条件下制备的铪膜的表面形貌照片如图2所示，从图中可以看出，相比DCMS技术，HIPIMS技术制备的铪膜表面光滑、致密平整。

1.1.2 膜基界面结合状况的改善

薄膜与基体之间的结合状况和结合强度是评价薄膜质量优劣的重要性能指标，直接影响薄膜的综合性能和服役寿命[26—27]。通常镀膜前要对基体表面进行刻蚀清洗，一般可采用氩离子来清洗基体表面[28]，也可以采用金属离子来清洗基体表面[29]，如可采用阴极弧技术产生金属离子，但是阴极弧技术的致命缺点是存在大颗粒，从而可能使膜基界面结合强度变差。将HIPIMS技术应用于镀膜前的预处理过程实现了无大颗粒的金属离子清洗，从而显著提高了膜基间的界面结合强度。另一方面，DCMS放电时溅射金属离化率不足1%，到达基体处的束流多为氩离子，且在负偏压的作用下氩原子也可能会参与膜层沉积，这将导致沉积的薄膜产生晶格缺陷以及较高的残余应力，此时的膜基界面结合状况较差。而HIPIMS放电系统中高密度的金属等离子体将改善这一状况。Hovsepian等人[30]先用HIPIMS产生的高密度 Cr+和 Ar+对 M2高速钢基体进行预处理（溅射刻蚀），再用非平衡磁控溅射（UBMS）的方法沉积 CrAlYN/CrN膜层，结果表明经HIPIMS预处理后的膜基界面结合较好，膜基结合力可达65 N。A.P.Ehiasarian等人[31]分别用HIPIMS和电弧结合溅射（ABS）方法在高速钢上沉积了CrN基薄膜，先用HIPIMS和阴极弧技术在负偏压1200 V下对基体进行金属离子刻蚀，然后分别用HIPIMS 和 UBMS 方法沉积 2～3 µm 的 CrN 和CrN/NbN涂层，研究发现HIPIMS制备的CrN相对ABS制备的多孔柱状结构要致密很多，并且膜基结合强度达到了ABS制备的水平。C.Reinhard等人[32]在304L不锈钢和M2高速钢上用UBMS制备了超晶格CrN/NbN薄膜，分别采用3种Nb离子预处理：HIPIMS，HIPIMS+HIPIMS沉积Nb中间层，阴极弧 CA+CA沉积 Nb中间层。研究发现HIPIMS预处理可以获得干净无缺陷的界面和致密无孔的薄膜，局部外延生长使得结合力高于阴极弧时的膜基结合力，并且30 nm厚的中间层可以进一步增加膜基结合力。M.Lattemann等人[33]采用HIPIMS预处理钢表面可以增加膜基结合力，由于它可以产生高的离子原子比，包括单电荷和双电荷的离子，增加了到达基体的离子量。当施加负偏压时，由于对基体表面的溅射清洗和在膜基界面处出现金属离子混入，结合力也得到增强。偏压为400 V和1200 V的预处理获得较好的膜基结合力，临界载荷为45 N和40 N，但是偏压700 V处理后的膜基结合力较低。这是由于不同的物理机制作用的结果：偏压为1200 V时是由于高能离子再溅射和离子轰击清洗去除了氧化物钝化层；偏压为400 V时是由于柱状晶结构的纯金属沉积促进了薄膜的局部外延生长；偏压为700 V时离子轰击形成了纳米晶的界面层，接下来的直流竞争生长导致结合力较弱。

1.1.3 复杂形状工件表面膜层厚度均匀性的改善

当在复杂形状工件表面沉积薄膜时，往往会遇到膜层厚度均匀性较差的问题。在常规 DCMS镀膜的过程中，等离子体的初始入射速度角分布和气体散射作用决定了系统中等离子体的运动轨迹。因为DCMS过程中等离子体的主要成分为中性粒子，所以在镀膜过程中中性粒子的运动呈现高度各向异性，表现为视线沉积过程，这称为“遮蔽效应”，由于正对阴极靶位置的沉积束流密度高，而侧对阴极靶位置的沉积束流密度低，导致沉积的膜层厚度不均匀、多孔隙[34—35]和低覆盖率。而对于 HIPIMS而言，靶材金属溅射离化率高，而且高密度等离子体的离子输运机制为横向和纵向正交运动机制，这可以大大提高镀膜时的绕射能力，能在一定程度上实现全方位均匀沉积，可在复杂形状工件表面制备出厚度均匀结构致密的膜层[36—37]。K.Bobzin等人[38]分别采用 DCMS和 HIPIMS方法在车刀表面制备了TiAlN膜层，得出采用DCMS方法时车刀正对靶位置和垂直于靶位置的沉积速率分别为 1.46µm/h和0.65 µm/h，而采用HIPIMS方法时该两个位置处的沉积速率分别为1.46 µm/h和1.03 µm/h，此时沉积速率相差较小，表现出较好的厚度均匀性特征。J.Alami等人[38]等分别采用DCMS和HIPIMS方法在2 cm×1 cm的凹槽内侧面沉积了Ta薄膜，研究发现采用 DCMS时的膜层呈现倾斜而疏松柱状晶组织形貌，而采用HIPIMS时的膜层为生长方向与界面相垂直且致密的柱状晶组织。HIPIMS技术成功地消除了 DCMS镀膜时的视线性而表现出较好的等离子体绕射性镀膜能力，这也是由HIPIMS放电具有较高的溅射金属离化率所致。

1.2 HIPIMS的不足

HIPIMS技术作为一种高离化率磁控溅射技术，具有膜层沉积过程可控性好，膜层性能（包括膜基结合力、力学性能、耐摩擦磨损性能及耐化学腐蚀性能等）大大改善的优点。但是，从工业化技术应用的角度来讲，该技术存在的致命缺点是沉积速率太低，这可能是制约该技术发展的主要原因。此外，虽然该技术的离化率较常规 DCMS的离化率高，但是对于某些低溅射率的金属靶材（如 Ti、V、C等），其系统粒子离化率还有待于进一步提高，这也是限制该项技术推广应用的关键。

Samuelsson等人[23]研究了8种不同靶材在相同的平均功率下 HIPIMS和 DCMS放电时的沉积速率，发现 HIPIMS放电时的沉积速率明显低于DCMS时的沉积速率，其中，采用Ti靶镀膜时的沉积速率最低仅为DCMS的30%，采用Cr、Zr和Al靶镀膜时为DCMS沉积速率的47%～49%，采用Cu靶镀膜时为DCMS沉积速率的60%，采用Ta、Pt和Ag靶镀膜时为DCMS沉积速率的70%～85%。Konstantinidis等人[40]研究发现在相同的平均功率时，Ti 膜的沉积速率随脉冲宽度的减小而增加，当脉宽由 20 µs减小到 5 µs时，沉积速率可由DCMS时的20%增加到70%。

针对HIPIMS沉积速率低的普遍现象，研究者们针对其原因展开了研究，多数研究者认为HIPIMS较低的沉积速率与负高电位的阴极靶对离子的回吸效应有关[41—45]。Christie等人[46]研究分析出HIPIMS沉积速率低的原因是接近靶表面高离化率的溅射金属离子被阴极靶所吸回。他们给出的解释是：当溅射发生时，靶材金属原子（M）被输运到等离子体中并发生碰撞离化（M+），但由于靶电位较低，其中一部分在靶附近且没有足够动能的金属离子（ßM+）被阴极靶表面吸回，因此导致了到达基体的溅射金属粒子减少。具体的靶回吸过程如图3所示。

2 复合HIPIMS的发展

基于HIPIMS存在的上述问题，研究者展开了针对性的改进研究，以期发挥HIPIMS的优势，规避其技术缺陷。相关研究大体集中在两个方面：其一，采用其他PVD技术与HIPIMS复合的方式来协同增强HIPIMS放电；其二，通过增加外部辅助装置/设备来增强 HIPIMS的放电，从而改变金属离子的输运过程。针对HIPIMS开展的两个方向的改进研究，在一定程度上达到了进一步提高溅射材料离化率、提高薄膜沉积速率或改善薄膜性能的目的。

2.1 复合其他物理气相沉积技术的HIPIMS

2.1.1 复合直流磁控溅射的HIPIMS

研究者将HIPIMS技术与其他PVD技术进行复合，来改善 HIPIMS沉积速率低的问题。将HIPIMS与 DCMS复合，在沉积薄膜过程中因DCMS的沉积速率较高，在镀膜时可获得一个相对较高的沉积速率，同时还可以利用HIPIMS的溅射金属离化率高的优势，进而形成了DCMS-HIPIMS复合技术。Q.Luo等人[47]采用闭合场非平衡磁控溅射方法，分别采用1个HIPIMS电源和3个DCMS电源对4个磁控靶供电来制备TiN硬质膜，结果表明相比常规的4个DCMS电源的制备方法，采用1个HIPIMS电源+3个DCMS电源的复合方法制备膜层时的沉积速率在一定程度上有所增加，同时获得的 TiN膜层残余压应力显著降低（由−6.0 GPa减小到−3.5 GPa），此外膜层的显微硬度有一定程度的增加（由34.8 GPa增加到38.0 GPa）。

复合 DCMS技术后的 HIPIMS不仅在沉积速率方面有所改善，同时 DCMS对整个放电系统可起到预离化的效果，对提高HIPIMS在低气压下放电稳定性与连续性方面也有一定的促进作用。Poolcharuansin等人[48]研究了复合 DCMS后的HIPIMS在低溅射率靶材（Ti靶）时的放电行为，研究发现当放电条件相同时，对于常规 HIPIMS放电，当工作气压由0.62 Pa减小到0.1 Pa时，放电电流出现了大约60 µs的延时，但对于DCMS-HIPIMS放电，该延时几乎消失，表明 DCMS的预离化作用可使DCMS-HIPIMS技术能够在较低的气压下稳定连续放电，具体放电电流波形如图4所示。此外，研究还发现 DCMS-HIPIMS放电时出现了多种高价态金属离子，这对于获得较高的膜层质量极为有益。

DCMS-HIPIMS方法还可以改善膜层组织结构和性能。Greczynski等人[49]采用DCMS-HIPIMS复合的方式制备了 Ti1-xAlxN涂层，发现当 HIPIMS分别施加于Ti靶和Al靶时的Ti1-xAlxN膜层表现出不同的组织结构。当HIPIMS施加于Al靶时，膜层呈单相Ti1-xAlxN（x=0.55～0.60）立方晶体结构，此时膜层硬度较高，为 30 GPa，残余应力较低，为0.2～0.7 GPa；当HIPIMS施加于Ti靶时，Ti1-xAlxN膜层呈立方和六方两相晶体结构，此时膜层硬度较低，仅为18～19 GPa，残余应力较高，达2.7 GPa。Paulitsch等人[49]采用DCMS-HIPIMS复合方式制备的 CrNHIPIMS/TiNDCMS多层膜层，获得了较高的硬度（25 GPa）和较低的摩擦系数（0.05），并且该项复合技术在基体架多倍转动的情况下具有较高的沉积速率，这对于满足在复杂工件表面镀膜的工业要求至关重要。

将 DCMS引入到 HIPIMS放电中，提高了HIPIMS放电的稳定性以及沉积速率，但是相比单一的HIPIMS放电，损失了系统粒子离化率及系统的等离子体密度，也就意味着削弱了HIPIMS的优势，即DCMS-HIPIMS是在寻求离化率与沉积速率之间的平衡。

2.1.2 复合射频磁控溅射的HIPIMS

射频磁控溅射（RFMS）具有溅射速率高，溅射靶材适用范围广（既可溅射金属靶材，又可溅射绝缘靶材）等优点。研究者在制备膜层时采用HIPIMS与RFMS共溅射的方法，在获得较高膜层沉积速率的同时，又可扩大HIPIMS镀膜时选用靶材的范围（金属靶材和非金属靶材），并且制备出综合性能优异的膜层。N.Holtzer等人[51]采用 Nb靶用HIPIMS电源供电而Si靶用RFMS电源供电的复合制备方法获得了NbSi薄膜，结果表明该复合方法可在较低气压（0.1 Pa）下工作，同时也获得了较高的沉积速率。与电子束物理气相沉积（Electron Beam Physical Vapor Deposition，EBPVD）方法及 DCMS-RFMS复合方法相比，RFMS-HIPIMS制备的 NbSi薄膜具有更好的超导临界温度过渡效果和标准电阻率。RFMS-HIPIMS适合一些特定的镀膜场合，如需使用一些非金属靶材制备绝缘膜，但射频电源的能耗及对人体的危害可能限制该项技术的推广。

2.1.3 复合中频磁控溅射的HIPIMS

中频磁控溅射（MFMS）以两个溅射靶为负载而交替工作，具有可有效抑制靶材弧光放电及靶表面中毒，适合制备复合膜层的优点。研究者将HIPIMS与 MFMS复合，形成了 MFMS-HIPIMS复合方法，该方法具有以下优点：充分利用了HIPIMS脉冲关的时段，可提高沉积速率；可在较低工作气压时工作，MF的预离化增强HIPIMS放电效果等。Olejníček等人[52]分别采用了HIPIMS、MFMS和 MFMS-HIPIMS三种方法制备了金红石TiO2薄膜，研究发现 MFMS-HIPIMS放电时可有效减少阴极电压边缘和电流开始之间的延时。上述三种方法所获得的 TiO2薄膜均为纯金红石相，但MFMS-HIPIMS方法制备的 TiO2薄膜表现出最大的产生光电流的能力，并且MFMS-HIPIMS非常适宜在聚碳酸酯基体上制备 TiO2薄膜，这与该方法对基体较低的加热粒子流和相应的等离子体参数有关。

2.1.4 复合等离子体源离子注入与沉积的HIPIMS

等离子体源离子注入与沉积（PIII & D）常用来注入/沉积具有一定厚度且结合力要求高的膜层，但是该技术往往因采用脉冲阴极弧源作为金属等离子体源而存在大颗粒的问题。将HIPIMS溅射靶源替代阴极弧源，可避免产生金属液滴及大颗粒的问题。同时HIPIMS低沉积速率由溅射金属离子被靶吸回所导致，只有将金属离子有效地收集并输运到基体附近，才可能减少沉积速率的损失。基于HIPIMS技术的高金属离化率特征及PIII & D技术的实现原理，若在工件上施加负高压，即可改变等离子体区间的电势分布，在工件附近形成低电势区，吸引金属离子向工件运动，进而在一定程度上解决HIPIMS沉积速率低的问题。基于上述研究思想，田修波等人[53—54]提出了基于高功率脉冲磁控放电的等离子体注入与沉积技术（HIPIMS-PIII & D），该技术复合了HIPIMS和PIII & D两种技术的优点，制备的 CrN涂层具有优于传统磁控溅射的沉积速率，同时有效改善了膜基界面结合状况，并在膜基界面处观察到宽约40 nm的混合区，膜基结合力可高达59.9 N。

采用在 HIPIMS技术的基础上复合其他 PVD技术，虽然在一定程度上提高了HIPIMS的沉积速率，但同时也牺牲了HIPIMS的高溅射金属离化率的优势，而且其他技术的引入增加了镀膜工艺控制的复杂性和可控性，镀膜工艺过程难于重复和控制，从而限制了HIPIMS工业化推广。

2.2 增加“辅助装置”的HIPIMS

为改善金属离子的离化和输运角度，可以采取在真空室内增加外部“辅助装置”的方法来优化HIPIMS。

2.2.1 增加感应耦合等离子体装置的HIPIMS

Konstantinidis等人[55]采用增加感应耦合等离子体（ICP）的辅助装置来增强 HIPIMS，并研究了ICP射频功率对金属离子输运的影响。研究发现ICP-HIPIMS复合方法可增加基体对离子束流的收集，这对于提高沉积速率是有益的，并且收集的离子流以两个连续脉冲的形式到达基体，基体电流密度随射频功率的变化结果如图5所示。根据等离子体发射光谱的结果得出了第一个脉冲主要由气体离子组成，而第二个脉冲主要由金属离子组成，同时金属离子流密度随ICP供电功率的增加而增加，这可以最小化由自溅射和复合作用产生的沉积速率的减小，因为金属离子由于在靶和基体之间缺少电子而不能离开磁控等离子体。

2.2.2 增加电子回旋共振装置的HIPIMS

研究者采用电子回旋共振（ECWR）装置辅助HIPIMS来改进该技术。Stranak等人[56]采用ECWR辅助增强 HIPIMS技术即 ECWR-HIPIMS，其中ECWR主要起预离化的作用，可使系统放电在低于常规HIPIMS一个数量级的气压（0.05 Pa）下维持稳定，此时几乎所有的溅射粒子处于高度离化状态。ECWR-HIPIMS放电过程中随着工作气压的减小，电子温度增加。此外，该研究小组[57]还利用该方法制备了TiO2薄膜，发现由于ECWR的预离化作用可使镀膜工作在较低气压下（0.075 Pa）进行，从而使HIPIMS技术可在一个更宽广的工艺范围内调制溅射粒子的能量，进而达到调控 TiO2薄膜结构及性能的目的。

2.2.3 增加外部磁场的HIPIMS

研究者采用增加外部电磁场来辅助增强HIPIMS放电，进而达到改善HIPIMS技术的目的。外部磁场的作用主要体现在约束电子/控制电子运动方面，HIPIMS脉冲开启时产生大量的电子，但这些电子会直接飞向真空室壁，在真空室内存活几率较低。外部磁场的应用可提高HIPIMS放电产生的大量电子的利用效率，减少其直接向真空室器壁的逃逸，从而增加电子与真空室内中性粒子的碰撞离化几率，这对于改善HIPIMS沉积速率及提高膜层质量都有益。J.Bohlmark等人[58]在真空室内铝阴极靶前20 mm处放置一个圆柱状电磁线圈，研究了该电磁场在励磁电流分别为 3 A和 6 A时对HIPIMS沉积速率的影响，发现放置电磁场后，正对靶的膜层沉积速率提高了80%（线圈电流6 A），但是由于电磁场的约束作用，侧对靶的样品沉积速率降低。牟晓东等人[23]采用在磁控靶外加同轴电磁线圈以及在磁控靶前安装空心阴极装置来提高HIPIMS沉积速率，研究发现采用该方法后，相比线圈电流0 A，当线圈电流为1 A时，Cu膜的沉积速率提高了 55.29%。毕明康等人[59]采用辅助电磁场增强HIPIMS放电，进一步提高了系统粒子的离化率，并利用该复合技术制备了TiAlN薄膜，研究发现：辅助电磁场可以显著提高基体收集离子电流；磁场增强HIPIMS制备的TiAlN薄膜表面平整，表面粗糙度较小；辅助磁场可以显著提高薄膜的硬度和弹性模量，最大可达到32 GPa和391 GPa。

无论是采用ICP装置和ECWR装置，还是增加外部磁场等方法，在一定程度上均改善了HIPIMS技术的放电区间及等离子体输运行为，并提高了HIPIMS的沉积速率，但是所使用的辅助装置要么比较复杂、昂贵，要么能耗较高，均存在不易工业化推广应用的问题。

3 结语与展望

HIPIMS作为一种电离化物理气相沉积技术具有很多突出的技术优势，是一种非常有前景的镀膜技术，但是低沉积速率大大制约了其工业化应用。虽然研究者们采用其他PVD技术或增加辅助装置来增强 HIPIMS放电，并在一定程度上改善了HIPIMS在沉积速率等方面的问题，但是从工业化推广应用的角度而言，存在损失离化率或增加镀膜工艺复杂性的问题。HIPIMS的较高溅射离化率主要与其放电时真空系统内非常高的电子密度有关，但是如何有效利用真空室内的电子，如何进一步提高系统粒子离化率的同时提高沉积速率，以及如何进一步优化真空室内磁场分布，是未来解决HIPIMS较低沉积速率并将其工业化推广应用的研究方向。