基于二苯甲酮衍生物的端羟基聚乳酸的双重发光性能

戎佳萌, 周　操, 徐　栋, 孙　伟, 黄晓雯, 张兴元

(中国科学技术大学高分子科学与工程系, 合肥 230026)



基于二苯甲酮衍生物的端羟基聚乳酸的双重发光性能

戎佳萌, 周操, 徐栋, 孙伟, 黄晓雯, 张兴元

(中国科学技术大学高分子科学与工程系, 合肥 230026)

制备出2种含有单羟基的二苯甲酮类化合物: 4-[(2-羟乙基)(甲基)氨苯基]苯甲酮(NBP)与(4-氯苯基)[4-(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲酮(NBP-Cl), 以此为引发剂引发D,L-丙交酯聚合制备不同分子量的聚乳酸(PLA), 并对其进行结构表征和性能测试. 光学测试结果表明, 在室温条件下,NBP和NBP-Cl仅具有荧光发射性能, 而PLA表现出荧光和室温磷光双重发光性能; 重原子效应导致聚合物室温磷光增强, 但磷光寿命减少; 随着PLA分子量的减小, 聚合物磷光寿命先增加后减少.PLA的热重分析数据显示其具有优异的热学性能, 大大拓宽了该双重发光材料的应用范围.

二苯甲酮衍生物; 端羟基聚乳酸; 荧光; 室温磷光; 双重发光性能

近年来, 具有荧光和磷光的光致发光体由于其优异的发光性能而受到广泛关注, 并应用于传感器[1,2]、生物成像[3,4]及有机发光二极管(OLED)材料[5～7]等领域. 磷光应用到光学传感器上有很多优势[8], 与荧光相比, 磷光有更大的Stokes位移, 不易受寿命较短的荧光影响[9,10].

Lehner等[11]根据磷光特有的氧气猝灭效应, 将磷光运用到对氧气的检测中.Hamai[12]观察到, 由1个6-溴-2-萘酚分子和2个环糊精分子组成的三元包合配合物的水溶液具有室温磷光现象.Brewster等[13]研究了这种三元包合配合物室温磷光的发光原理, 认为处于三线态的6-溴-2-萘酚被具有疏水性的环糊精包覆从而避免被猝灭. 二苯甲酮类化合物已经广泛应用于紫外吸收剂和光引发剂中. 与小分子相比, 高分子紫外吸收剂或光引发剂具有低毒性、加工性能好、与其它高分子混溶性好及作为光引发剂具有无挥发迁移等优点. 因此, 二苯甲酮类的聚合物得到了研究者的青睐. β环糊精溶液中二苯甲酮敏化α-溴代萘在不除氧条件下即可观察到较强的室温磷光发射[14]. 将以二氟化硼为基础的染料嵌入到高分子材料中会同时表现出荧光、延迟荧光和磷光. 将二氟化硼螯合物和脂肪族二元酮接到聚乳酸中[15,16], 或将二氟化硼螯合物或脂肪族二元酮通过物理混合包埋到聚乳酸中, 都会观察到明显的室温磷光现象[17]. 但是, 上述研究都是将具备低温磷光性能的小分子通过包埋或接枝到聚合物中而产生室温磷光.

本文以不具备磷光性能的2种含有单羟基的二苯甲酮类化合物为原料引发D,L-丙交酯开环聚合制备具有荧光和室温磷光双发射功能的聚乳酸(PLA), 并探究了重原子存在和不同PLA分子量对其荧光和室温磷光性能的影响. 这种具有双重发光性能的PLA在传感器及OLED等领域具有十分广泛的应用前景.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

4-氟二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、2-甲氨基乙醇、D,L-丙交酯和辛酸亚锡均购于阿拉丁试剂公司; 碳酸钾、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、石油醚、甲醇和正己烷均购于国药集团化学试剂有限公司; 氘代氯仿购于安耐吉公司. 以上试剂均为分析纯.

avance300MHz核磁共振波谱仪(Bruker公司);Tensor27型红外光谱仪(Bruker公司), 采用溴化钾压片法进行测试(测试范围为4000～500cm-1); 凝胶渗透色谱仪(GPC,Waters公司), 标样为聚苯乙烯, 四氢呋喃(THF)为流动相, 流速为1mL/min;Mettler-Toledo型差示扫描量热仪(DSC,Mettler-Toledo公司), 氮气氛围, 升温速率为10 ℃/min, 测试温度范围为-50～200 ℃, 180 ℃下保持5min以消除热历史;UV-3600型紫外-可见分光光度计(日本岛津公司);Fluorolog-3型荧光光谱仪;Fluorolog-3-TAU型荧光分光光度计(Horiba公司);Nano-ZS-90粒度分析仪(英国Malvern公司).

1.2实验过程

1.2.14-[(2-羟乙基)(甲基)氨苯基]苯甲酮(NBP)的合成将4g4-氟二苯甲酮、10.5g2-甲氨基乙醇及4.14g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中, 磁力搅拌, 并升温至130 ℃, 反应12h, 降温结束反应. 待降温至室温后, 加入100mL去离子水, 室温搅拌1h, 待固体析出, 常压抽滤, 得到淡黄色固体. 将产物放于真空烘箱中干燥, 得到3.22g淡黄色产物, 产率为63%. 该产物可溶于二氯甲烷和乙酸乙酯等溶剂.

单体NBP的合成步骤如Scheme1所示.

Scheme 1　Synthetic route of NBP

1.2.2(4-氯苯基)(4-(2-羟乙基)(甲基)氨基苯甲酮(NBP-Cl)的合成将5.4g4,4-二氯二苯甲酮、11.25g2-甲氨基乙醇及4.44g碳酸钾加入到250mL的三口烧瓶中, 磁力搅拌, 并升温至130 ℃, 反应12h, 降温结束反应. 待降温至室温后, 加入100mL去离子水, 室温搅拌1h, 出现油状沉淀物后, 将水层和油状沉淀物分离, 得到褐黄色油状物. 用乙酸乙酯∶石油醚(体积比2∶1)作洗脱液, 用层析色谱柱(200～300目的硅胶)分离提纯, 得到淡黄色溶液. 利用减压蒸馏将溶剂脱除, 得到黄色粉状产物, 将其放在真空干燥箱中干燥, 得到3.40g黄色产物, 产率为55%. 该产物可溶于二氯甲烷和乙酸乙酯等溶剂.

单体NBP-Cl的合成步骤如Scheme2所示.

Scheme 2　Synthetic route of NBP-Cl

1.3双发射型端羟基聚乳酸(PLA)的合成

按一定比例将引发剂(NBP或NBP-Cl)及D,L-丙交酯和磁力搅拌子加入到Kontes瓶中, 在N2气保护下, 加入催化剂辛酸亚锡, 其占引发剂和D,L-丙交酯总质量的2%. 使反应体系在真空130 ℃条件下反应. 待体系黏稠至磁力搅拌子旋转不动时, 将反应体系冷却至室温. 用少量二氯甲烷将反应混合物溶解后倒入烧杯, 逐滴加入冰的正己烷(-78 ℃), 搅拌, 常温抽滤后得到沉淀. 再用少量二氯甲烷将沉淀溶解, 用冰的正己烷洗涤沉淀, 反复3次, 将产物置于真空干燥箱干燥, 得到淡黄色产物.

Table 1　Synthesis of NBP-PLA with different contents of NBP and NBP-Cl-PLA with different contents of NBP-Cl

NBP-PLA和NBP-Cl-PLA的合成过程见Scheme3.

Scheme 3　Preparation process of NBP-PLA and NBP-Cl-PLA

2　结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1NBP和NBP-Cl的结构表征从图1的氢核磁共振谱图得出NBP分子上的化学位移及峰的裂分数目:a(δ 7.81,m, 2H),b(δ 7.61,m, 1H),c(δ 7.57,m, 2H),d(δ 7.51,m, 2H),e(δ 6.92,m, 2H),f(δ 4.20,t, J=5.7Hz, 2H),g(δ 3.73,t, J=5.7Hz, 2H),h(δ 2.73,d, J=1.1Hz, 3H), 其中a,b,c,d,e代表的氢的化学位移可以验证苯环的存在,f和g峰可以验证亚甲基的存在,h峰可以验证甲基的存在; 各组峰的积分面积比为2∶1∶2∶2∶2∶2∶2∶3, 即各组峰代表的质子数. 由碳核磁共振谱图可见,NBP分子上有12种碳:a(δ 194.3, 1C),b(δ 153.3, 1C),c(δ 138.4, 1C),d(δ 132.4, 1C),e(δ 132.9, 2C),f(δ 129.4, 2C),g(δ 128.4, 2C),h(δ 125.0, 1C),i(δ 110.8, 2C),j(δ 59.8, 1C),k(δ 54.5, 1C),l(δ 39.5, 1C).

Fig.1　1H NMR(A, C) and 13C NMR spectra(B, D) of NBP(A, B) and NBP-Cl(C, D)

同样,NBP-Cl分子上的氢化学位移及峰的裂分数目:a(δ 7.65～7.79,m, 4H),b(δ 7.46,m, 2H),c(δ 6.84～6.87,m, 2H),d(δ 3.9,t, J=5.7Hz, 2H),e(δ 3.65,t, J=5.7Hz, 2H),f(δ 3.14,s, 2H), 其中a,b,c所代表的氢的化学位移可以验证苯环的存在,d和e峰可以验证亚甲基的存在,f峰可以验证甲基的存在; 各组峰的积分面积比为4∶2∶2∶2∶2∶3, 即各组峰代表的质子数. 由碳核磁共振谱图可见,NBP-Cl分子上有12种碳:a(δ 194.3, 1C),b(δ 152.7, 1C),c(δ 152.5, 1C),d(δ 137.4, 1C),e(δ 132.8, 2C),f(δ 130.9, 2C),g(δ 128.4, 2C),h(δ 124.4, 1C),i(δ 110.7, 2C),j(δ 60.1, 1C),k(δ 54.4, 1C),l(δ 38.9, 1C).

Fig.2　FTIR spectra of NBP(A) and NBP-Cl(B)

2.1.2NBP-PLA与NBP-Cl-PLA的结构分析图3分别是含引发剂质量分数为1%, 2%, 5%和10%的聚乳酸(NBP-PLA)的氢核磁共振谱图.NBP分子上H的化学位移及峰的裂分数目为:a(δ 7.81, 2H),b(δ 7.61, 1H),c(δ 7.57, 3H),d(δ 6.75, 2H),e[δ 5.15, (4+n)H],f(δ 1.51, 3nH), 其中a,b,c,d所代表的氢的化学位移可以验证苯环的存在,f峰可验证甲基的存在;a,b,c,d各组峰的积分面积比为2∶2∶3∶2, 即NBP各组峰代表的质子数. 从氢核磁谱图可以看出, δ 5.15为四重峰, δ 1.51为二重峰, δ 4.45处有一弱峰, 是PLA末端OH的氢峰. 根据e和f的化学位移和积分面积可判断丙交酯的聚合; 根据峰裂分数目和积分面积, 可认为NBP被接到PLA上.

Fig.3　　　　1H NMR spectra of NBP-PLA1(A), NBP-PLA2(B), NBP-PLA5(C) and NBP-PLA10(D)　　　

由图4可以看出,NBP-Cl分子上的H的化学位移及峰的裂分数目为:a(δ 7.78, 2H),b(δ 7.66, 4H),c(δ 7.43, 2H),d[δ 5.15, (4+n)H],e(δ 1.57, 3nH), 其中a,b,c所代表的氢的化学位移可以验证苯环的存在,e峰可以验证甲基的存在;a,b,c各组峰的积分面积比为2∶4∶2, 即引发剂NBP-Cl各组峰代表的质子数. 从氢核磁谱图中可以看出, δ 5.15为四重峰, δ 1.51为二重峰, δ 4.34处有一弱峰, 是PLA末端OH的氢峰. 根据d和e的化学位移和积分面积, 可以判断丙交酯的聚合; 根据峰裂分数目和积分面积, 可认为NBP-Cl已被接到PLA上. 根据重复单元中f所代表的甲基上的氢元素的积分面积和引发剂上a或b或d上氢元素的积分面积之比, 可以计算出PLA的实际聚合度和实际相对分子质量. 理论聚合度和理论相对分子质量是根据投料比计算得到. 表2为不同引发剂含量的PLA的理论聚合度与理论相对分子质量和利用核磁氢谱计算出的实际聚合度与实际相对分子质量.

Fig.4　　　　1H NMR spectra of NBP-Cl-PLA1(A), NBP-Cl-PLA2(B), NBP-Cl-PLA5(C) and NBP-Cl-PLA10(D)　　　

SampleDegreeofpolymerizationMolecularweight(actualvalueofNMR)TheoreticalActualTheoreticalActualMn*Mw*PDINBP-PLA1350.6330.6255002400034200580001.69NBP-PLA2171.2155125001140018100230001.27NBP-PLA567.376.7510057009400120001.27NBP-PLA1030.937.224002900520066001.26NBP-Cl-PLA1397.4356.7289002590075000910001.21NBP-Cl-PLA2194.0195.0142001430029000500001.72NBP-Cl-PLA576.388.05700660012000190001.58NBP-Cl-PLA1035.136.0280028008600111001.39

*GPCvalue.

Fig.5　FTIR spectra of NBP-PLA(A) and NBP-Cl-PLA(B)　　　(A) a. NBP-PLA1; b. NBP-PLA2; c. NBP-PLA5; d. NBP-PLA10. (B) a. NBP-Cl-PLA1; 　　　b. NBP-Cl-PLA2; c. NBP-Cl-PLA5; d. NBP-Cl-PLA10.

2.2结晶性能分析

图6为样品的DSC曲线. 可见NBP-PLA和NBP-Cl-PLA均具有良好的结晶性, 在50 ℃左右出现玻璃化转变温度(Tg). 随着分子量的增大,PLA的Tg逐渐增大, 结晶熔融温度也逐渐增大. 氯原子的引入降低了高分子量PLA的Tg, Tc和Tm.XRD(图7)测试发现, 在2θ=16.6°的衍射峰表明NBP-PLA和NBP-Cl-PLA的结晶性. 由DSC数据计算出NBP-PLA和NBP-Cl-PLA的结晶度(Xc)列于表3.

Fig.6　DSC curves of NBP-PLA1(a), NBP-PLA2(b), NBP-PLA5(c) and NBP-PLA10(d)(A) and NBP-Cl-PLA1(a), NBP-Cl-PLA2(b), NBP-Cl-PLA5(c) and NBP-Cl-PLA10(d)(B) powders under nitrogen condition

Fig.7　XRD curves of NBP-PLA1(a), NBP-PLA2(b), NBP-PLA5(c) and NBP-PLA10(d)(A) and NBP-Cl-PLA1(a), NBP-Cl-PLA2(b), NBP-Cl-PLA5(c) and NBP-Cl-PLA10(d)(B) powders

SampleXc(%)SampleXc(%)NBP-PLA133.28NBP-Cl-PLA151.28NBP-PLA248.80NBP-Cl-PLA254.83NBP-PLA537.23NBP-Cl-PLA535.78NBP-PLA1028.62NBP-Cl-PLA1023.68

2.3光学性能分析

图8为单体NBP和NBP-Cl的激发和荧光光谱, 由二氯甲烷溶液的激发谱图[图(A)谱线a]可见, 激发峰波长分别为379和377nm; 由固体粉末的发射谱图[图(A)谱线b]可见, 发射峰波长为471和487nm; 由二氯甲烷溶液的发射谱图[图(A)谱线c]可见, 发射峰波长为521和534nm. 用365nm紫外光照射,NBP和NBP-Cl的二氯甲烷溶液分别会发出绿色荧光和蓝绿色荧光, 在77K下用365nm紫外光照射下, 二者均出现蓝绿色荧光, 但磷光现象不明显; 与在二氯甲烷溶液中相同, 二者固体粉末在365nm的紫外光的照射下表现出类似性质. 通过对二者在固态和溶液中荧光寿命的测试发现,NBP单体在固态下, 荧光寿命为4.86×10-8s, 而NBP-二氯甲烷溶液的荧光寿命为3.754×10-9s;NBP-Cl单体在固态下, 荧光寿命为2.5×10-7s, 而NBP-Cl-二氯甲烷溶液的荧光寿命为8.01×10-10s. 可以看出, 单体固态的荧光寿命要长于溶液中的荧光寿命, 这可能是因为分子在固态下会形成一定的氢键, 增加了分子中激发态电子的非辐射振动跃迁的难度, 使得激发态电子非辐射跃迁的比率下降, 从而使荧光寿命增强. 氯代作用会使荧光分子中自旋轨道耦合增加, 造成分子激发态的单线态和三线态间的能级差变小, 导致产生荧光的几率下降, 进而影响其荧光强度和寿命[20].

Fig.8　　　　Excitation spectra and fluorescence spectra for NBP(A) and NBP-Cl(B)　　　a. Sol-Ex; b. Solid-Em; c. Sol-Em.

随着引发剂NBP含量的增加, 最大激发峰发生明显红移(图9). 随着引发剂NBP含量的减小,NBP-PLA1～10和NBP-Cl-PLA1～10的最大发射峰发生蓝移, 这是因为随着分子量的减小, 发光基团的平均距离减小, 导致发光基团之间相互作用力增大, 进而导致红移发生. 真空条件下发射峰较空气条件下发生红移, 说明在空气条件下为荧光发射, 而在真空条件下为荧光磷光双发射. 由于高分子基质效应[21], 大幅度减弱了非辐射衰减过程, 在真空条件下排除了氧气对三线态的猝灭效应, 使得电子能从三线态跃迁回基态, 从而发出室温磷光.

Fig.9　Photoluminescence excitation and fluorescence emission and photoluminescence emission mixed fluorescence and strong phosphoresce of NBP-PLA1(a), NBP-PLA2(b), NBP-PLA5(c) and NBP-PLA10(d)(A) and NBP-Cl-PLA1(a), NBP-Cl-PLA2(b), NBP-Cl-PLA5(c) and NBP-Cl-PLA10(d)(B) films in vacuum

NBP-PLA1～10和NBP-Cl-PLA1～10的荧光和磷光性能相似. 在空气中, 365nm紫外光的照射下, 均能观察到强烈的蓝绿色荧光; 在真空中, 365nm紫外光的照射下, 会发出强烈的蓝绿色荧光和绿色磷光, 离开紫外光的照射能观察到明显的余辉, 这说明NBP-PLA1～10和NBP-Cl-PLA1～10是兼具荧光和磷光的双发射性聚合物. 对NBP-PLA1～10和NBP-Cl-PLA1～10的磷光寿命进行测试(图10)发现,NBP-PLA1～10的磷光寿命随着引发剂含量的增加, 先增大后减小.NBP-PLA的分子量增大, 能够保证一定的刚性结构, 结晶度的增大显著提高了发光体所处环境的刚性, 减小了非辐射跃迁的几率, 从而提高磷光寿命.

Fig.10　Phosphorescence lifetime spectra of NBP-PLA1(a), NBP-PLA2(b), NBP-PLA5(c) and NBP-PLA10(d) films(A) an NBP-Cl-PLA1(a), NBP-Cl-PLA2(b), NBP-Cl-PLA5(c) and NBP-Cl-PLA10(d) films(B)Insets: Decay vs. content of NBP.

2.4热学性能分析

图11为不同引发剂含量制备的聚乳酸(NBP-PLA)的热失重曲线. 可以明显看出, 随着引发剂NBP和NBP-Cl含量的增大,PLA的初始分解温度分别在200 ℃左右. 这是因为随着引发剂NBP含量的增加, 聚合物分子量不断下降, 分子间作用力也下降, 所以NBP-PLA的热稳定性随着引发剂的增加逐渐下降. 此外, 引发剂NBP中含有双苯环, 而苯环是刚性结构, 虽然在一定程度提高了NBP-PLA的热稳定性, 但是因为聚合物分子量差异巨大, 所以聚合物的初始分解温度还是会随着引发剂NBP含量的增加而降低.

Fig.11　　　　TGA curves of NBP-PLA1(a), NBP-PLA2(b), NBP-PLA5(c) and NBP-PLA10(d)(A) and 　　　NBP-Cl-PLA1(a), NBP-Cl-PLA2(b), NBP-Cl-PLA5(c) and NBP-Cl-PLA10(d)(B) powders

3　结　　论

分别以2种含有单羟基的二苯甲酮类化合物: 4-[(2-羟乙基)(甲基)氨苯基]苯甲酮(NBP)和(4-氯苯基)[4-(2-羟乙基)(甲基)氨基]苯甲酮(NBP-Cl)为引发剂引发D,L-丙交酯聚合制备出不同分子量的聚乳酸(PLA), 并对其结构、光学和热学性质进行测试. 由于高分子基质效应, 在室温条件下,PLA表现出荧光和磷光双重发光性能, 而NBP和NBP-Cl单体仅具有荧光发射性能.PLA结晶度的增大显著提高了发光体所处环境的刚性, 减小了非辐射跃迁的几率, 聚合物磷光寿命得到提升. 重原子效应使得聚合物室温磷光增强, 但磷光寿命减少. 具有双重发光性能的PLA在光电材料上具有广泛应用前景.

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(Ed.:D,Z)

DualLight-emittingPropertiesofHydroxyl-terminatedPoly(lacticacid)BasedonBenzophenoneDerivatives†

RONGJiameng,ZHOUCao,XUDong,SUNWei,HUANGXiaowen,ZHANGXingyuan*

(Department of Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)

Twokindsofbenzophenonederivatives:(4-[(2-hydroxyethyl)(methyl)amino]phenyl)benzophenone(NBP), (4-chlorophenyl)(4-[(2-hydroxyethyl)(methyl)amino]benzophenone(NBP-Cl),andaseriesofhydroxyl-terminatedpolylacticacid(PLA)withdifferentmolecularweightwerepreparedbasedonD,L-lactidepolymerization.ThestructuresandpropertiesofNBP,NBP-ClandPLAwerecharacterized.OpticaltestresultsshowedthattheNBPandNBP-Clonlyhadfluorescenceemissionpropertyatroomtemperature,however,PLAdemonstratedfluorescenceandphosphorescenceduallight-emittingproperties;theheavyatomeffectenhancedtheroomtemperaturephosphorescenceofPLA,butwhichdecreasedthephosphorescencelifetime;withthedecreaseofthemolecularweightofPLA,thephosphorescencelifetimeincreasedandthenreduced.PLAthermalgravimetricanalysis(TGA)datashowedthatthismaterialhadexcellentthermalperformance,whichgreatlybroadentheapplicationsoftheduallight-emittingmaterials.

†SupportedbytheNationalHigh-techResearchandDevelopmentProjectsofChina(No.2015AA033903).

Benzophenonederivative;Hydroxyl-terminatedpolylacticacid;Fluorescence;Roomtemperaturephosphorescence;Duallight-emittingproperty

2016-05-10. 网络出版日期: 2016-07-14.

国家高技术研究发展计划项目(批准号: 2015AA033903)资助.

O632.4

A

联系人简介: 张兴元, 男, 博士, 教授, 主要从事功能水基高分子材料研究.E-mail:zxym@ustc.edu.cn