超临界CO2诱导相转化法制备聚苯乙烯膜及膜体系的相图计算

刘学武, 陈淑花, 詹世平

(1. 大连理工大学化工机械与安全学院, 大连 116023;2. 大连大学环境与化学工程学院, 大连 116622)



超临界CO2诱导相转化法制备聚苯乙烯膜及膜体系的相图计算

刘学武1, 陈淑花2, 詹世平2

(1. 大连理工大学化工机械与安全学院, 大连 116023;2. 大连大学环境与化学工程学院, 大连 116622)

以甲苯为溶剂, 利用超临界CO2诱导相转化法制备了多孔非对称聚苯乙烯膜. 通过扫描电镜对膜结构进行了表征, 探讨了不同温度、压力和铸膜液中聚苯乙烯浓度对膜形态、孔径分布及膜孔隙率的影响; 同时, 基于Tompa扩展的Flory-Huggins聚合物溶液理论计算了聚苯乙烯/超临界CO2/甲苯铸膜体系的三元相图. 研究表明, 在温度为35～65 ℃、压力为8～16MPa及聚合物质量分数为15%～35%条件下, 制备的聚苯乙烯膜截面呈胞腔状孔结构, 孔隙率为53.54%～84.67%, 且孔隙率随温度、压力和聚苯乙烯浓度均呈现出先增大后减小的趋势. 相图计算结果表明, 温度对体系双节线位置的改变影响较小, 而压力对其影响相对较大.

超临界CO2相转化; 聚苯乙烯; 微孔聚合物; 孔隙率; 三元相图

膜按形态或结构可分为对称膜、非对称膜和液膜, 若只考虑固体膜, 则有对称与非对称之分. 非对称膜包括相转化膜及复合膜2类, 相转化膜表皮层与支撑层为同种材料, 一般是通过相转化过程形成非对称结构, 其在膜分离技术中应用非常广泛.

目前, 浸沉凝胶相转化法(L-S法)是制备非对称膜的主要方法[1], 但L-S法制膜过程存在很多不足, 如对工艺条件要求苛刻、产品成品率低、大规模生产较困难、膜干燥时易出现结构塌陷、很难彻底脱除残留溶剂, 且在凝胶固化、热处理及后处理等工序产生大量废水等问题.

近年来, 人们利用超临界流体的独特性能, 开发了许多超临界流体过程, 其在药物微粒、多孔纤维和多孔泡沫塑料等聚合物材料的制备方面具有广阔的应用前景[2～7].

利用超临界CO2(ScCO2)作为非溶剂制备具有非对称性结构的多孔聚合物膜是超临界流体应用的又一新的研究热点. 这项新的制膜技术的原理与传统的L-S制膜方法类似, 即利用ScCO2既能溶胀大多数聚合物又能溶解很多小分子的特性, 以ScCO2作为体系的非溶剂, 通过ScCO2与溶剂的交换, 使聚合物溶液呈现出热力学不稳定状态, 从而诱导溶液发生相分离[8～10].

目前ScCO2制备多孔高聚物膜的研究主要集中在选择新的聚合物材料(包括其共聚物)方面, 并考察温度、压力、聚合物溶液浓度及溶剂种类对制备的膜形态和结构的影响[11～15].

本文以聚苯乙烯(PSt)为模型材料, 研究了ScCO2诱导相转化法对制备PSt膜截面的孔径及孔隙率的影响, 以全面考察实验因素对制备的非对称膜截面的影响, 对含有ScCO2的铸膜体系三元相图进行了模拟计算, 并分析了实验参数对双节线与联结线的影响.

1　实验部分

1.1实验装置

实验装置如图1所示.CO2经压缩机加压后输送到成膜室, 最高操作压力为40MPa.CO2在进入成膜室前经预热管进行预热, 将该预热管与成膜室浸入同一个恒温水浴中, 以保持成膜室温度不受CO2进气的影响. 恒温水浴的温度可由温控仪(TCI)进行控制, 以确保在整个实验过程中温度维持恒定.

Fig.1　Schematic illustration of the ScCO2 setupP: Pressure gauge; TCI: temperature control indicator; 1. CO2 tank; 2,4,5. valve; 3. compressor; 6. polymer membrane; 7. supporting block; 8. membranes formation vessel.

1.2材料

聚苯乙烯(PSt), 抚顺石化公司, 分子量45000, 密度1.10g/cm3; 甲苯, 天津市博迪化工有限公司, 纯度大于99.5%, 蒸发残渣0.001%, 水分0.3%;CO2由大连理工大学化工学院提供, 纯度99%.

1.3聚苯乙烯膜的制备

将PSt放在干燥箱(DHG系列电热鼓风干燥箱)中恒温(70 ℃)干燥24h后, 用电子秤称取适量PSt, 加入适量甲苯, 配置成所需浓度的溶液. 搅拌均匀后, 静置以除去溶液中的气泡.

用温控仪控制系统达到实验温度后, 开启压缩机压力. 在光滑洁净的金属板上刮制约200～300μm厚的铸膜液, 将金属板置入成膜室中, 密封后, 开启CO2气瓶阀1与管路阀2, 加压至需要的实验压力. 保压40min后, 打开出口阀3, 吹扫成膜室30min, 再泄放成膜室内的压力.

1.4聚苯乙烯膜结构表征和孔隙率测定

膜的形态结构用KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM)观测. 在液氮中将膜脆断, 然后将样品置于真空烘箱中烘干, 经过喷金处理后观测其断面结构. 用KYKY-SemImage软件测量膜的平均孔径并计算孔径分布. 每张膜大约采用200个孔进行分析.

利用PSt膜的体积变化测量孔隙率. 取部分成品膜作为试样, 测量其厚度和面积, 在干燥条件下称其质量, 膜的孔隙率P可按下式进行计算[16], 重复测定3次, 取平均值.

式中: S为试样面积(cm2); d为试样平均膜厚(cm); ρ为PSt的密度(g/cm3); w为试样干重(g).

1.5PSt/ScCO2/甲苯体系的相图计算

基于Tompa扩展的Flory-Huggins聚合物溶液理论[17], 利用Hansen溶解度参数确定体系二元相互作用参数[18], 计算得出PSt/ScCO2/甲苯体系的三元相图. 本文仅讨论相互作用参数为常数的情况, 按常数处理具有一定的普适性.

由于ScCO2的特殊性质, 使其温度和压力对溶解度参数的影响很大. 对不同温度及压力下的ScCO2溶解度参数值, 可通过Huang等[19]提出的状态方程并结合Williams[20]提出的方法进行计算, 从而得到合适的解. 采用工程计算软件Matlab进行计算.

2　结果与讨论

2.1温度对膜孔径及孔隙率的影响

在聚合物初始浓度为25%(质量分数)、压力为12MPa及35～65 ℃条件下, 考察温度对膜的影响. 以35和55 ℃下制得的膜为例, 其电镜照片如图2所示. 图3给出了各温度下制备的膜截面孔径的分布情况. 从图2和图3可知, 当温度从35 ℃升高到55 ℃时, 孔密度减小, 但平均孔径却由6.8μm增大到9.2μm.

Fig.2　　　　Effect of temperature on PSt(25%, mass fraction) membrane cross-section at 12 MPa Temperature/℃: (A) 35; (B) 55.

Fig.3　　　　Cell size distribution of PSt(25%) membrane at 35 ℃(a) and 55 ℃(b) with 12 MPa

Fig.4　　　　Porosity of PSt(25%) membrane at different temperature with 12 MPa

图4为12MPa、聚合物浓度25%时制备的膜孔隙率的变化情况. 随着温度从35 ℃升高到45 ℃, 孔隙率由63.2%增大到极大值73.1%; 继续升高温度到65 ℃, 孔隙率又由73.1%减小到53.54%. 一方面, 温度升高会使系统能量增加, 分子运动加快, 从而加速ScCO2与溶剂分子之间的交换.ScCO2与溶剂的交换速率越快, 进入膜内的ScCO2越多, 膜内形成的孔越多, 最后使形成的膜孔结构松散, 膜孔径增大, 孔隙率增加. 另一方面, 因为ScCO2的溶解能力与其密度紧密相关, 而ScCO2的密度又对温度和压力的变化非常敏感, 通过对温度和压力的适当调节, 可以使ScCO2的密度值发生几个数量级的改变. 通常, 在相同的操作条件下ScCO2的密度会随着温度的升高而降低.ScCO2的密度越低, 对有机溶剂的溶解能力就越弱, 这就表明ScCO2与溶剂的相溶性越差. 当溶剂与非溶剂之间的相溶性较小时, 相分离过程进行得较缓慢. 同时高温使分子链运动加剧, 凝固成型的聚合物有逐渐收缩聚集的趋势, 因而导致实验温度高于45 ℃时, 膜孔隙率开始降低.

2.2压力对膜孔径及孔隙率的影响

在聚合物浓度为25%、温度为40 ℃、压力为8～16MPa条件下, 考察压力对膜的影响. 以9和16MPa条件下制得的膜为例, 其内部结构的电镜照片如图5所示. 图6给出了这2个压力下所得到的膜截面孔的孔径分布情况. 从图5和图6可知, 当压力从9MPa升高到16MPa时, 孔密度增加, 平均孔径由13.1μm减小到7.3μm, 膜的非对称性增加.

Fig.5　　　　Effect of pressure on PSt(25%) membrane cross-section at 40 ℃ Pressure/MPa: (A) 9; (B) 16.

Fig.6　Cell size distribution of PSt(25%) membrane with 9 MPa(a) and 16 MPa(b) at 40 ℃

Fig.7　　　　Porosity of PSt(25%) membrane with different pressure at 40 ℃

图7给出了40 ℃下, 聚合物浓度25%时制备膜的孔隙率变化情况. 随压力从8MPa升高到9MPa, 孔隙率由78.07%增大到极大值84.67%; 但随着压力继续升高到16MPa, 孔隙率又逐渐减小到68.18%. 一方面, 压力越大, 进入溶液的ScCO2越多, 膜孔越多, 孔隙率越高; 另一方面, 增大压力,ScCO2的密度也随之变大, 使其黏度也增加, 减缓了与溶剂的交换速率, 导致孔隙率降低. 由图7可知, 当压力在9MPa以下时, 前者对孔隙率的影响起主导作用, 压力的增大使孔隙率提高; 当压力大于9MPa时, 后者对孔隙率的影响起主导作用, 导致孔隙率会随着压力的升高而减小.

Fig.8　　　　Effect of polymer concentration on PSt membrane cross-section at 40 ℃ and 10 MPa Mass fraction of PSt: (A) 15%; (B) 35%.

2.3聚合物浓度对膜孔径及孔隙率的影响

在40 ℃, 10MPa及聚合物浓度15%～35%条件下, 考察浓度对制备膜的影响. 以聚合物浓度为15%和35%制得的膜为例, 其内部结构的电镜照片如图8所示. 图9给出了不同浓度下制备的膜截面的孔径分布情况. 从图8和图9可知, 当PSt浓度从15%升高到35%时, 孔密度增加, 但平均孔径由14.1μm减小到9.7μm.

Fig.9　Cell size distribution of 15% PSt(a) and 35% PSt(b) membranes at 40 ℃ and 10 MPa

Fig.10　Porosity of PSt membrane with different mass fractions of PSt at 40 ℃ and 10 MPa

图10为PSt浓度范围内膜孔隙率的变化情况. 随PSt浓度从15%升高到25%, 孔隙率由71.1%增大到一个极大值81.46%; 然后随PSt浓度继续升高到35%, 孔隙率迅速减小到58%. 随着铸膜液中聚合物浓度的增加, 聚合物网络密度也增加, 聚合物网络孔和聚集体孔的数量变多, 这两类孔的孔径较小, 而对孔径影响较大的是相分离孔. 因此, 当聚合物浓度低于一定数值时(25%), 孔隙率随浓度上升而增加. 当聚合物浓度大于一定数值时(25%), 孔隙率又随浓度上升而减小, 其原因在于: 铸膜液中聚合物浓度的增加导致分子链的运动能力减弱, 使得最先形成的膜皮层较致密, 铸膜液黏度增大, 溶剂与ScCO2的交换速率减慢, 膜的凝胶速度减小, 断面更易形成海绵状结构, 膜的非对称性减小.

2.4PSt/ScCO2/甲苯体系的三元相图计算

PSt/ScCO2/甲苯体系三元相图计算参数列于表1. 双节线与联结线计算结果如图11和图12所示. 三元相图中靠近聚合物-溶剂轴的为双节线, 短线为联结线.

Table 1　Input parameters for calculating the ternary phase diagram of PSt/ScCO2/toluene system

Fig.11　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different temperatures

Fig.12　　　　Phase diagram of the PSt/ScCO2/toluene system with different pressures

由图11可见, 55 ℃时体系的双节线要比35 ℃时的双节线更靠近聚合物-溶剂轴, 此时的联结线斜率比35 ℃时的联结线斜率大, 35 ℃对应的联结线更陡; 低压时体系的双节线更靠近聚合物-溶剂轴, 9MPa时对应的联结线斜率大, 16MPa对应的联结线更陡, 如图12所示.

仅从双节线的角度考虑, 双节线越靠近聚合物-溶剂轴, 分相时所需的非溶剂量越少, 达到相分离所需的时间就越短. 但若从联结线斜率的角度分析, 则应是联结线的斜率越大, 分相时所需的非溶剂量就越多, 从而使得达到相分离所需的时间应越长. 随着温度的升高(或压力的降低), 双节线位置与联结线斜率的变化对于体系的分相行为呈现出相反的影响规律.

此外, 由图11和图12还可看出, 55 ℃与9MPa时联结线与双节线相交在较高聚合物浓度的位置, 这表明当升高温度和降低压力时, 体系液-液分相后聚合物富相发生玻璃化(膜的固化过程)速度相对较快, 从而抑制分相孔的粗化及长大. 然而, 图2和图5所示实验结果与相图分析结果恰好相反, 这可能是因为对于PSt/ScCO2/甲苯成膜体系而言, 扩散动力学对膜的形成过程(延迟或瞬时分相)起着主导控制作用. 根据扩散动力学, 扩散系数是温度的函数, 温度越低扩散系数越小, 在较低温度下, 由于体系扩散过程进行得相对缓慢, 可能导致体系发生延迟分相, 因而得到的孔径较小. 通过压力的影响分析可知, 压力升高将导致ScCO2的黏度增大, 从而使其扩散系数减小, 因而高压时体系也可能会出现延迟分相的情况. 由相图比较可知, 与温度相比, 压力对成膜体系双节线位置的改变影响比较大.

3　结　　论

利用ScCO2诱导相转化法可制备出非对称PSt膜. 温度升高, 孔密度减小, 平均孔径由6.8μm增大到9.2μm; 压力升高, 孔密度增加, 平均孔径由13.1μm减小到7.3μm, 膜的非对称性增加;PSt浓度升高, 孔密度同样增加, 平均孔径由14.1μm减小到9.7μm. 相图计算结果表明, 温度对体系双节线位置的改变影响较小, 而压力对体系双节线位置的影响相对较大.

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(Ed.:D,Z)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(Nos.21106010, 21376035).

ExperimentalStudyandTheoreticalPhaseDiagramCalculationforPolystyreneMembranesPreparedbySupercriticalCO2-inducedPhaseInversion†

LIUXuewu1*,CHENShuhua2*,ZHANShiping2

(1. School of Chemical Machinery and Safety Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116023, China;2. School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China)

Microporousasymmetricpolystyrene(PSt)membraneswerepreparedbysupercriticalCO2-inducedphaseinversion.Theexperimentsweredesignedandconductedtoinvestigatetheeffectsofdifferentprocessparameters,suchastemperature,CO2pressureandPStconcentrationincastingsolution,onthemembranemorphologies,poresizedistributionandespeciallyontheporosityofthemembranes.Theternaryphasediagramsofpolystyrene/supercriticalCO2/toluenesystemweredeterminedbasedontheextendedFlory-HugginstheoryofpolymersolutionsofTompa.ThepreparedPStmembranehadacellularstructure.Theporosityoftheproductswasintherangeof53.54%—84.67%;anditshowedatendencyofincreasingtoapeakandthendecreasingwiththeincreaseofeachparameter(temperature,pressureorPStconcentration).Thetheoreticalphasediagramsindicatedthatpressurehasmoreinfluenceinchangingthebinodalcurvelocationthanthatoftemperature.

SupercriticalCO2phaseinversion;Polystyrene;Microporousmembrane;Porosity;Ternaryphasediagram

2016-04-05. 网络出版日期: 2016-07-14.

国家自然科学基金(批准号: 21106010, 21376035)资助.

O631;TQ423.2;TQ028.8

A

联系人简介: 刘学武, 男, 博士, 副教授, 主要从事超临界流体技术/气体分离净化研究.E-mail:liuxuewu@dlut.edu.cn

陈淑花, 女, 博士, 副教授, 主要从事超临界流体技术研究.E-mail:chensh1976@126.com