等离子体还原催化剂在CO2甲烷化反应中的活性

张燕平, 杨春辉, 陈　攀, 冉唐春, 李　娇, 印永祥

(四川大学化学工程学院, 成都 610065)



等离子体还原催化剂在CO2甲烷化反应中的活性

张燕平, 杨春辉, 陈攀, 冉唐春, 李娇, 印永祥

(四川大学化学工程学院, 成都 610065)

采用浸渍法和原位生长水滑石法制备了Ni-Ce/γ-Al2O3和Ni-Ce-LDHs/γ-Al2O32种不同类型的催化剂前驱体, 考察了2种前驱体分别经氩-氢等离子体和常规氢热方法还原所得催化剂在CO2甲烷化反应中的活性. 结果表明, 等离子体还原催化剂的低温活性明显高于常规氢热还原催化剂, 主要表现为前者反应启动的临界温度点比后者低20～30 ℃. 采用X射线衍射(XRD)分析、透射电子显微镜(TEM)、CO2程序升温脱附(CO2-TPD)以及X射线光电子能谱(XPS)对所得催化剂的形貌和结构进行了表征. 结果表明, 等离子体还原催化剂具有较小的活性组分粒径、较高的活性组分分散度以及较高的表面碱性, 这些特性有利于催化剂活性位对CO2的化学吸附, 使其在甲烷化反应中表现出较好的低温活性.

等离子体; 镍; 二氧化碳; 甲烷化; 催化性能

随着化石类能源的逐渐消耗殆尽, 光伏电、风电及水电等非碳能源可能成为未来社会的主要能源. 因此, 如何高效地将这些非碳电能转化为化学能, 实现能量的高密度储运, 使建立在以化学能消费为主的现代生产方式和生活方式能够可持续发展是建立未来能源体系所面临的重大战略问题. 事实上, 通过化学合成的方法, 以H2O和CO2为循环介质可以大规模地实现非碳电能向化学能的转化[1,2](图1). 其中,CO2甲烷化是该技术路线中关键的节点之一.

Fig.1　Example diagram of free-carbon electricity to chemical energy

甲烷化反应:

(1)

是典型的放热反应, 热力学计算结果表明该反应在低温区具有更好的转化率和选择性, 因此, 获得具有足够低温活性的廉价催化剂是提高甲烷化过程能量效率的关键[2～9]. 甲烷化反应研究中应用最广泛的是镍基催化剂, 其价格低廉、资源丰富且活性良好, 但也存在分散性差、抗积碳性能较差、催化剂易中毒及催化寿命较短等缺点[10].

由气体放电方式产生的等离子体富含离子、电子、激发态原子和分子等高活性物种, 近年来, 等离子体越来越多地被用于催化剂处理和还原过程, 并不同程度地收到良好效果[11～13]. 郭芳等[14]和张旭等[15]研究了经射频(13.56MHz)低气压氩气辉光放电等离子体辐照的负载型催化剂在甲烷化反应中的性能, 结果表明, 等离子体处理提高了催化剂活性组分的分散度, 并改变了活性位对吸附物种的吸附强度, 与未经等离子体处理的催化剂相比, 具有更好的低温活性; 尚书勇等[16]和徐艳等[17]用常压高频(20kHz)放电的氩氢等离子体射流还原Ni/γ-Al2O3和Ni-Mg/γ-Al2O3负载型催化剂前驱体, 发现其活性组分粒径和分散性比传统还原的同质催化剂得到明显改善, 在CO2重整甲烷反应中的低温活性、抗结碳能力和稳定性均有明显提升.

目前, 等离子体还原催化剂较多地用于甲烷-二氧化碳重整反应研究, 而应用在CO2甲烷化反应中尚鲜见报道. 基于此, 本文采用常规浸渍法和原位生长水滑石法(Layereddoublehydroxides,LDHs)[18～24]制备了2种不同形态的Ni-Ce双金属催化剂前驱体, 考察了2种不同前驱体分别经氢气常规还原和等离子体还原所得催化剂在CO2甲烷化反应中的表现. 结果表明, 等离子体还原催化剂具有更好的低温活性. 结合结构表征结果, 探讨了等离子体还原催化剂的构效关系.

1　实验部分

1.1催化剂前驱体的制备

常规浸渍法制备催化剂: 同样按NiO和CeO2分别占γ-Al2O3质量的6%称取Ni(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)3·6H2O与去离子水配制成10mL溶液, 将5gγ-Al2O3颗粒加入溶液中, 于室温下浸渍3h, 以80 ℃水浴搅拌蒸干, 所得固体样品置于80 ℃烘箱中干燥12h以上, 即制得Ni-Ce/γ-Al2O3催化剂前驱体, 记为IMPs.

1.2催化剂前驱体的还原

常规氢气还原: 将上述2种前驱体分别置于马弗炉中, 在空气氛围中于550 ℃焙烧4h, 然后在氢气氛围下于700 ℃还原2h, 并在其中自然冷却至室温.

等离子体还原: 采用常压高频冷等离子体发生器, 通入流量为0.6m3/h,Ar/H2体积比为8∶2的混合气产生等离子体射流, 将上述2种前驱体分别在等离子体射流中于450 ℃还原15min, 然后在Ar气氛中自然冷却至室温. 等离子还原装置如图2所示.

Fig.2　Schematic of catalyst reduced with plasma jet

将前驱体LDHs经氢气常规还原所得催化剂记为LDHs-C-R, 经等离子体还原所得催化剂记为LDHs-P-R; 前驱体IMPs经常规氢气还原所得催化剂记为IMPs-C-R, 经等离子体还原所得催化剂记为IMPs-P-R.

1.3催化剂的性能评价与表征

催化剂的性能评价用常压连续流动固定床微反应器(HT-6890B型, 山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)进行. 内径为4mm的石英管内催化剂填装量为200mg, 原料气配比为V(CO2)∶V(H2)=1∶4, 总流率200mL/min, 空速GHSV= 60L·g-1·h-1, 在反应温度为250～350 ℃范围内, 以10 ℃为间隔考察催化剂在CO2甲烷化反应中的性能. 反应产物经冷阱、干燥器滤掉水气后用皂膜流量计测量流速, 用GC-7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司)分析各组分含量(TDX-01分离柱, 氩气为载气).CO2和H2转化率XCO2和XH2以及CH4和CO选择性SCH4和SCO通过流量(F)计算:

(2)

(3)

(4)

(5)

催化剂的结构和晶相组成采用丹东方圆仪器有限公司DX-1000型X射线衍射仪(XRD)表征,CuKα射线, λ=0.15406nm, 管电压40kV, 管电流25mA, 在2θ=5°～80°范围内, 以0.08°/s的速度扫描. 活性组分粒径大小采用Scherrer公式D=Kλ/(βcosθ)计算.

催化剂表面活性组分的粒径和分散性通过日本电子公司JEM-100CX型透射电子显微镜(TEM)扫描观测, 加速电压为80kV.

催化剂表面原子的化学态通过英国Kratos公司XSAM800型多功能表面分析电子能谱(XPS)仪检测,AlKα靶(1486.6eV)发射源, 操作电压和电流分别为12kV和15mA. 通过分析表面原子化学态, 可推测活性中心酸碱性状况.

催化剂表面活性位数目通过天津先权TP5080型CO2程序升温脱附(CO2-TPD)仪定性测量. 将300mg催化剂装载在内径为6mm的石英玻璃管内, 首先在300 ℃的He气氛下对催化剂进行热处理1h, 除去催化剂表面的物理吸附杂质, 然后冷却至50 ℃, 将气体切换成流量为20mL/min的CO2, 使催化剂在CO2气氛中吸附直至饱和, 然后切换He气吹扫装置内和催化剂表面残留的CO2, 待检测色谱基线平稳, 将体系温度从室温以10 ℃/min的速率升温至800 ℃, 对脱附气体进行气相色谱的在线检测.

Fig.3　Performance of catalyst LDHs-C-R(a) and LDHs-P-R(b) in CO2 methanation reaction

2　结果与讨论

2.1催化剂的性能评价

图3示出了催化剂LDHs-C-R和LDHs-P-R在CO2甲烷化反应体系中的活性评价结果. 值得注意的是, 2种催化剂上CO2和H2转化率均存在一个反应临界温度, 在此温度以下, 转化率随着温度缓慢上升且幅度较小, 跨越临界点后, 转换率突然升高且之后几乎保持不变, 这是典型的放热反应的正反馈特征. 从动力学角度讲, 在临界温度以下, 较低速率的反应放热不足以触发正反馈; 当温度达到临界点时, 一定速率的反应放热使床层温度升高, 进一步促进了反应进行. 因此反应一旦启动, 就迅速进行, 最终转化率由热力学平衡控制. 实验表明, 催化剂LDHs-P-R和LDHs-C-R的温度阈值分别为250和280 ℃, 可见等离子体还原催化剂(LDHs-P-R)表现出更好的低温活性.

催化剂IMPs-P-R和IMPs-C-R的性能评价结果同样表现出类似的特征(见图4). 催化剂IMPs-P-R和IMPs-C-R的临界温度点分别为280和300 ℃, 可见等离子体还原催化剂(IMPs-P-R)仍然表现出较好的低温活性.

Fig.4　Performance of catalyst IMPs-C-R(a) and IMPs-P-R(b) in CO2 methanation reaction

对比图3和图4发现, 最终的平衡转化率对于LDHs型和IMPs型催化剂分别约为73%和68%, 而且各自的CO2和H2转化率几乎一致. 按照原料H2/CO2体积比为4∶1的实验条件, 正好满足式(1)的化学计量, 所以, 越过温度阈值后, 甲烷化的选择性通常大于95%, 结果见图5.

Fig.5　Selectivity of catalysts LDHs-C-R and LDHs-P-R(A), IMPs-C-R and IMPs-P-R(B)

综上所述, 从催化剂的类型讲,LDHs型的低温活性优于IMPs型; 从还原方式讲, 等离子体还原催化剂的低温活性好于常规氢热还原催化剂.

2.2催化剂的XRD表征

图6为IMPs和LDHs型催化剂的XRD谱图. 2θ=44.5°, 52.32°, 76.04°处为Ni晶粒特征峰, 经Scherrer公式计算, 催化剂IMPs-C-R活性组分Ni的平均粒径约为8.1nm, 而催化剂IMPs-P-R的Ni平均粒径则为7.0nm; 同样, 催化剂LDHs-C-R的Ni平均粒径约为7.3nm, 而催化剂LDHs-P-R的Ni平均粒径则为4.9nm, 说明等离子体还原催化剂的活性组分具有更小粒径.

Fig.6　XRD patterns of catalysts IMPs(A) and LDHs(B)(A) a. IMPs, b. IMPs-C-R, c. IMPs-P-R; (B) a. LDHs, b. LDHs-C-R, c. LDHs-P-R.

2.3催化剂的TEM表征

为了直观地了解催化剂表面活性组分的粒径大小及其分散情况, 采用TEM对4种催化剂进行了表征, 结果如图7所示. 图7中黑色的暗点为催化剂的活性组分, 可以清晰地看出等离子体还原催化剂的活性组分分布更为均匀, 且粒径更小. 通常, 催化剂活性组分的分散性越高、粒径越小, 催化剂的反应活性越高.

Fig.7　TEM images of catalysts IMPs-C-R(A), IMPs-P-R(B), LDHs-C-R(C) and LDHs-P-R(D)

2.4催化剂的CO2-TPD分析

研究表明, 对于催化剂Ni/γ-Al2O3, 偏酸性的CO2气体主要吸附在载体表面的碱性位[24]. 因此, 催化剂对CO2的脱附量和脱附温度可以反映出载体表面碱性位的数量和强弱. 图8为各种催化剂的CO2-TPD谱图.IMPs-C-R样品的脱附峰位于127 ℃(α)和221 ℃(β),IMPs-P-R样品的脱附峰位于177 ℃(α)和417 ℃(β)[图8(A)]. α, β脱附峰可分别对应CO2在催化剂载体上的物理吸附和化学吸附. 与IMPs-C-R样品相比,IMPs-P-R样品的β脱附峰向高温迁移, 说明后者对CO2的化学吸附能力更强, 即其表面的碱性更强.

Fig.8　CO2-TPD profiles of catalysts prepared by different reduction methods(A) a. IMPs-C-R, b. IMPs-P-R; (B) a. LDHs-C-R, b. LDHs-P-R.

LDHs催化剂的CO2-TPD谱图上出现了α, β和γ 3个脱附峰[图8(B)], 其中γ峰为水滑石材料固有的碱性所致[24]. 对于常规氢热还原的LDHs-C-R催化剂, 其α, β吸收峰与IMPs-C-R位置相同. 而对于等离子体还原的IMPs-P-R催化剂, 其物理吸附峰位置不变, 但代表化学吸附的β峰向高温迁移后与水滑石材料固有的γ峰重叠, 同样说明等离子体还原的催化剂表面的碱性更强.

4个样品的化学吸附峰面积计算数据列于表1中. 可见, 对于浸渍型催化剂, 等离子体还原催化剂IMPs-P-R的峰面积比常规氢还原处理的IMPs-C-R增加了186.58%; 而对于水滑石型催化剂, 等离子体还原催化剂LDHs-P-R的峰面积比常规氢还原的LDHs-C-R增加了52.63 %. 由此可见, 等离子体还原催化剂具有更多的碱性中心.

Table 1　CO2 desorption peak area over different catalysts

2.5催化剂的XPS表征

图9分别为常规方法还原和等离子体还原LDHs前驱体所得催化剂的O1sXPS谱图. 催化剂表面通常存在2种不同状态的氧, 即电子结合能较高的吸附氧和电子结合能较低的晶格氧[25]; 并且吸附氧的O1s面积与催化剂上碱性位的数目正相关. 图9中,O1s结合能位于530.5和531.9eV处的峰分别代表等离子体还原催化剂表面的晶格氧和吸附氧;O1s结合能位于529.9和531.3eV处的峰分别代表常规还原催化剂表面的晶格氧和吸附氧.

Fig.9　　　　XPS spectra of O1s for catalysts reduced by different methods　　　(A) LDHs-P-R; (B) LDHs-C-R.

计算表明,LDHs-P-R样品中吸附态氧与晶格氧的峰面积比为0.94, 而LDHs-C-R中的峰面积比为0.78. 可见, 等离子体还原的催化剂表面吸附态氧更多, 因而碱性位更多, 这与CO2-TPD的结果一致.

综上所述, 放电产生的氩-氢等离子体中部分氢气可被解离成还原活性更高的H原子, 这些H原子与催化剂表面的金属氧化物发生还原反应, 可以实现催化剂前驱体的快速分解和还原(15min). 无论对浸渍型催化剂和还是对水滑石型催化剂前驱体采用等离子体还原, 均可避免催化剂活性组分在常规还原中因长时间高温作用(700 ℃, 2h)而产生的团聚和载体烧结, 使催化剂的活性组分尺寸更小, 分散度更高, 这一点通过XRD和TEM表征同时得到验证. 通常, 电子对的供体称为碱; 碱中心即为载体上能吸附如CO2等酸性物种的活性中心. 对于本文制备的催化剂, 提供碱中心的是CeO2和呈现酸碱两性性质的载体γ-Al2O3, 因此催化剂本身呈现碱性, 碱中心原本就存在. 只是在相同的还原程度下, 等离子体还原时间短, 避免了CeO2的团聚和γ-Al2O3的烧结, 更多地保留了催化剂表面的碱中心. 正是更小的活性组分尺寸、更高的分散性以及更多的碱性位, 使等离子体还原催化剂在CO2甲烷化反应中具有较好的低温活性.

3　结　　论

用常规氢热方法和高频(20kHz)H2/Ar等离子体射流分别还原了浸渍型和水滑石型2类催化剂前驱体. 所得4种催化剂在CO2甲烷化反应中的催化性能研究表明, 无论哪种类型的催化剂前体, 采用H2/Ar等离子体还原均表现出更好的低温活性, 具体表现为其驱动甲烷化反应的临界温度比常规热还原催化剂降低约20～30 ℃.XRD和TEM表征结果表明, 等离子体还原催化剂的活性组分分散度更好, 粒径更小,CO2-TPD和XPS表征结果表明, 等离子体还原催化剂上碱性中心更多. 这些均有利于H2和CO2在载体上产生化学吸附, 使等离子体还原的催化剂在甲烷化反应中具有更好得低温活性. 等离子体还原的催化剂具有较好性能的主要原因在于, 等离子体中部分氢气被解离成H原子, 这些H原子还原活性更高, 可以实现催化剂前驱体的快速分解和还原, 更多地保留了催化剂表面的碱中心.

[1]HashimotoK.,HabazakiH.,YamasakiM.,MeguroS.,SasakiT.,KatagiriH.,MatsuiT.,FujimuraK.,IzumiyaK.,KumagaiN.,Akiyama.E., Materials Science and Engineering, 2001, 304, 88—96

[2]HuB.X.,GuildC.,SuibL.S., Journal of CO2 Utilization, 2013, 1, 18—27

[3]ColasS.,MarcJ.,ClaudeP., Applied Catalysis B: Environmental, 2012, 125, 41—50

[4]AlejandroK.,RaaticioR., Journal of Catalysis, 2013, 301, 141—153

[5]ShoheiT.,TeruyukiS.,HiromichiK., Interantional Journal of Hydogen Energy, 2012, 37, 5527—5531

[6]PanQ.S.,PengJ.X.,SunT.J., Fuel Processing Technology , 2014, 123, 166—171

[7]WangL.H.,ZhangS.X.,LiuY., Journal of Rare Earths, 2008, 26, 66—70

[8]ZamaniA.H.,AliR.,BakarW.A.W., Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 29, 238—248

[9]RaufR.,ChunS.L.,MuhammadU.,KenziS.,SuoJ.Z., Chemical Engineering Journal, 2015, 262, 1090—1098

[10]MirodatosC.,PraliaudH.,PrimetM., Journal of Catalysis, 1987, 107(2), 275—287

[11]LiuC.J.,LiM.Y.,WangJ.Q.,ZhouX.T.,GuoQ.T.,YanJ.M.,LiY.Z., Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37, 340—348

[12]LiL.B.,XunG.L., Natural Sciences Journal of Harbin Normal University, 2003, 19(3), 53—56(李立波, 徐国林. 哈尔滨师范大学自然科学学报, 2003, 19(3), 53—56)

[13]LiT.,WangS.,GaoD.N.,WangS.D., Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2014, 42(12), 1440—1447(李涛, 王胜, 高典楠, 王树东. 燃料化学学报, 2014, 42(12), 1440—1447)

[14]GuoF.,ChuW.,ShiX.Y.,ZhangX., Chem. J. Chinese Universities, 2009, 30(4), 746—751(郭芳, 储伟, 石新雨, 张旭. 高等学校化学学报, 2009, 30(4), 746—751)

[15]ZhangX.,SunW.J.,ChuW., Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(1), 96—101(张旭, 孙文晶, 储伟. 燃料化学学报, 2013, 41(1), 96—101)

[16]ShangS.Y.,LiuG.H.,ChaiX.Y.,TaoX.M.,LiX.,BaiM.G.,ChuW.,DaiX.Y.,ZhaoY.X.,YinY.X., Catalysis Today, 2009, 148, 268—274

[17]XuY.,WeiQ.,LongH.L.,ZhangX.Q.,ShangS.Y.,DaiX.Y.,YinY.X., International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38, 1384—1390

[18]ZhangX.Q.,WangN.,XuY.,YinY.X.,ShangS.Y., Catalysis Communications, 2014, 45, 11—15

[19]XuZ.X.,WangN.,ChuW.,DengJ.,LuoS.Z., Catalysis Science & Technology, 2014, 10(1039), 1—10

[20]LinJ.J.,JuangZ.Y., Polymer, 2004, 45, 7887—7893

[21]VicenteR.,MariaA.U., Coordination Chemistry Reviews, 1999, 181, 61—120

[22]LinJ.J.,ChanY.N.,LanY.F., Materials, 2010, 3, 2588—2605

[23]GohK.H.,LimT.T.,DongZ.L., Water Research, 2008, 42, 1343—1368

[24]DamienP.D.,EricM.G.,GuidoB., Chemistry: a European Journal, 2009, 15, 3920—3935

[25]LiF.,ZhangL.H.,DavidG.E.,DuanX., Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng., 2004, 244, 169—177

(Ed.:V,Z,K)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.11075113).

ActivityofCatalystsReducedbyPlasmainCO2Methanation†

ZHANGYanping,YANGChunhui,CHENPan,RANTangchun,LIJiao,YINYongxiang*

(School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Ni-Ce/γ-Al2O3andNi-Ce-LDHs/γ-Al2O3catalystprecursorsweresynthesizedbyimpregnationandin situchemical-growingmethods,respectively.TheseprecursorswerereducedbyAr-H2coldplasmajetandconventionalH2thermalreduction.TheevaluationofthesecatalystswerecarriedoutinaCO2methanationreactionsystem.Theresultsshowedthatthecatalystsreducedbyplasmahadbettercatalyticactivity,thereactionstart-temperaturewithcatalystsreducedbyplasmawas20—30 ℃lowerthanthatwithcatalystsbyconventionalmethod.ThecatalystswerecharacterizedbyX-raydiffraction(XRD),transmissionelectronmicroscopy(TEM),CO2-temperatureprogrammeddesorption(CO2-TPD),aswellasX-rayphotoelectronspectrum(XPS).Theresultsshowedthatplasmareductioncouldremarkablyimprovethedispersionofactivecomponents,thealkalinityofsupportandthesizeofcrystalmetalparticles.Itwastheseimprovementsthatenhancedtheactivityofcatalystsinmethanationreaction.

Plasma;Nickel;Carbondioxide;Methanation;Catalyticperformance

2015-12-10. 网络出版日期: 2016-07-14.

国家自然科学基金(批准号: 11075113)资助.

O643

A

联系人简介: 印永祥, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事等离子体化工方面的研究.E-mail:hyyx0675@sina.com