镍铁水滑石/还原氧化石墨烯的制备及电催化水氧化性能

杜世超, 任志宇, 吴　君, 付宏刚

(1. 吉林大学理论化学研究所, 长春 130023;2. 黑龙江大学功能无机材料教育部重点实验室, 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)



镍铁水滑石/还原氧化石墨烯的制备及电催化水氧化性能

杜世超1, 任志宇2, 吴君2, 付宏刚2

(1. 吉林大学理论化学研究所, 长春 130023;2. 黑龙江大学功能无机材料教育部重点实验室, 化学化工与材料学院, 哈尔滨 150080)

首先制备了不同镍/铁比的镍铁水滑石, 并通过液相剥离法得到水滑石纳米薄片溶胶, 随后将其与还原氧化石墨烯复合, 并对其进行了电催化水氧化的性能测试. 结果表明, 镍铁水滑石的剥离可以大幅度提高其电催化性能, 起峰电位为1.47 V, 电流密度为10 mA/cm2时, 电位仅为1.53 V; 与还原氧化石墨烯复合后, 其催化活性得到了进一步提高, 在10 mA/cm2时电位降为 1.515 V.

镍铁水滑石; 电催化水制氧; 分解水; 还原氧化石墨

电催化分解水作为一种清洁的可持续能源转化及存储技术已引起人们广泛关注[1]. 作为电催化分解水的半反应, 电催化水氧化过程涉及4个电子的转移, 是全解水的速控步骤[2～4]. 目前贵金属铱、钌及其氧化物是最有效的电催化水氧化催化剂[5]. 然而, 由于其稀缺性及价格昂贵等特点, 在实际应用中受到了严重限制. 开发一种高效、稳定、无毒、价格低廉的电催化水氧化催化剂是提高电催化分解水能源转换效率的关键[6]. 铁镍基催化剂是近年来的研究热点[7,8], 特别是镍基材料表现出优异的电催化水制氧的性能[9]. 同时人们在研究过程中发现, 在电化学过程中掺杂微量铁可明显提升镍基催化剂的性能, 因而发展镍铁双金属催化剂备受关注[10,11]. 水滑石(LDH)是一种双金属氢氧化物, 其独特的双金属层板结构和多样的金属元素赋予其独特的物理、化学性能[12]. 镍铁水滑石已被证明具有较高的电催化水氧化活性[13,14]. 许多研究人员通过剥离手段得到单层或多层的水滑石, 而且催化活性明显提升[15～17], 但是较差的电子传输能力在一定程度上限制了水滑石的电催化性能. 为了进一步提高电催化性能, 研究者们将水滑石原位生长在碳纳米管或者石墨烯等导电载体上[5,17,18], 制备了系列水滑石/碳材料复合结构催化剂.

本文首先通过简单的共沉淀法制备了不同镍/铁比(投料比)的镍铁水滑石, 并采用液相剥离法得到可以均匀分散在溶剂中的纳米镍铁水滑石薄片溶胶; 随后基于静电作用得到了镍铁水滑石/还原氧化石墨烯复合材料(Ni-Fe LDH/rGO), 并研究了其电催化水氧化性能. 结果表明, 剥离的镍铁水滑石具有更高的电催化活性, 通过与还原氧化石墨烯的复合, 其电催化活性得到进一步提升.

1　实验部分

1.1试剂与仪器

六水合硝酸镍和六水合三氯化铁均为分析纯(DMF), 购于广东西陇化工股份有限公司; 碳酸钠和氢氧化钠均为分析纯, 购于天津博迪化工股份有限公司; 石墨粉为分析纯, 购于天津科密欧股份有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为分析纯, 购于北京国药集团化学试剂有限公司; 实验用水均为二次蒸馏水.

S-4800型扫描电子显微镜(SEM, 日本Hitachi公司), 工作电压15 kV; JEM-3010型透射电子显微镜(TEM, 日本电子公司); D8 Advance型X射线衍射仪(XRD, 德国Bruker-Axs 公司); ND 7-0.4 L型热重分析仪(TG, 南京南大天尊电子有限公司); SE-100型激光粒度仪(日本Horiba公司); BAS-100B型电化学工作站(美国BAS公司)及配对的旋转圆盘电极(RDE-2); HQ40D型溶氧仪(美国Hach公司); GC7900气相色谱(GC, 中国天美公司).

1.2实验过程

1.2.1不同投料比镍铁水滑石的制备配制含1.25 mol/L碳酸钠及1.5 mol/L氢氧化钠的混合溶液 40 mL, 并加热到 70 ℃, 恒温搅拌同时缓慢滴加40 mL浓度为0.6 mol/L的硝酸镍及氯化铁的混合溶液; 滴加完毕后, 持续恒温搅拌24 h 后离心洗涤至中性, 得到镍铁水滑石Ni-Fe(x) LDH(其中x代表镍/铁投料摩尔比,x=1∶2, 1∶1, 2∶1, 5∶1, 10∶1)或氢氧化镍粉末(x=1∶0).

1.2.2镍铁水滑石(或氢氧化镍)的剥离称取1 g制备的镍铁水滑石(或氢氧化镍)分散到 200 mL DMF中, 间歇超声24 h后, 离心分离(6000 r/min), 得到的上清液即为含有镍铁水滑石纳米薄片的溶胶.

1.2.3镍铁水滑石/还原氧化石墨烯复合材料的制备取50 mL上述溶胶缓慢滴加到等体积的浓度为0.1 mg/mL的氧化石墨烯(参照文献[19]方法自制)的DMF溶液中, 搅拌1 h后离心分离, 再重新分散于50 mL浓度为0.1 mol/L的硼氢化钠水溶液中, 搅拌1 h后离心分离, 用水和乙醇交替洗涤3～5次后于室温下晾干.

1.2.4电化学测试测试采用三电极体系, 参比电极采用饱和甘汞电极, 对电极采用铂丝, 用5 μL催化剂浆料[5 mg催化剂分散到200 μL乙醇与50 μL 5%(质量分数)萘酚的混合溶液中]涂覆旋转圆电极晾干, 作为工作电极, 电解液为1 mol/L 氢氧化钾. 为了除去工作电极表面产生的气泡, 整个电催化水制氧性能研究过程中保持转速为1600 r/min. 极化曲线的测试在扫描速度为5 mV/s下进行, 文中所述电位均相对于可还原的标准氢电极电位(vs. RHE). 电化学产氧量在密闭电解槽内结合溶氧仪和气相色谱定量分析结果得到. 在电化学测试之前, 电解池通氮气至少要0.5 h以去除体系内部的氧气.

2　结果与讨论

2.1镍铁水滑石的合成与剥离

Fig.1　XRD patterns of Ni-Fe(1∶2) LDH(a), Ni-Fe(1∶1) LDH(b), Ni-Fe(2∶1) LDH(c), Ni-Fe(5∶1) LDH(d), Ni-Fe(10∶1) LDH(e) and β-Ni(OH)2(f)

LDH材料的X射线衍射(XRD)结果如图1所示. 由图1可见, 系列不同镍/铁比的LDH材料都呈现典型镍铁水滑石的晶相(JCPDS: 38-0715), 其中镍/铁投料比为1∶2及10∶1时样品的衍射峰较弱. 这可能是由于在水滑石晶相中, 二价及三价金属比例相差较大时水滑石的层板结构难以保持, 因而结晶度减弱. 当体系中不加入硝酸铁时, 得到的样品为氢氧化镍(JCPDS: 14-0117).

水滑石具有天然的层状结构, 通过剥离可获得单层或多层纳米薄片, 增加反应活性位点, 从而提高电催化活性. 图2为经液相剥离后得到的镍铁水滑石溶胶的照片. 溶胶均呈现澄清透明的状态, 在激光照射下显现出明显的丁达尔效应. 为了了解溶胶中纳米颗粒的表面所带电荷, 对镍/铁投料比为10∶1的水滑石溶胶进行了zeta电位表征, 结果如图3(A)所示. 结果表明, 剥离的镍铁水滑石表面带正电, 纳米颗粒的表面带正电荷. 由于氧化石墨烯表面有丰富的羟基、羧基等负电性官能团, 这为后续采用静电组装制备复合物提供了可能. 同时, TEM观测结果[图3(B)]表明, 镍铁水滑石呈现不规则的薄片状结构, 尺寸约在十到几十纳米之间.

Fig.2　　　　Photos of colloidal solutions of exfoliated nanosheetsTyndall effect was visible when irradiated with a laserbeam. a. Ni-Fe(1∶2) LDH; b. Ni-Fe(1∶1) LDH; c. Ni-Fe(2∶1) LDH; d. Ni-Fe(5∶1) LDH; e. Ni-Fe(10∶1) LDH; f. Ni(OH)2.

Fig.3　　　　Zeta potential(A) and TEM image(B) of Ni-Fe(10∶1) LDH 　　　The inset in (A) shows the corresponding particle size distribution.

2.2镍铁水滑石/还原氧化石墨烯复合体的构建

良好的电子传输能力是实现高效电催化性能的基础. 水滑石剥离后, 虽然具有大量露的活性位点, 但是电子传输能力较差, 电催化活性有待进一步提高. 基于静电作用, 将氧化石墨烯与剥离后的水滑石有效复合, 进一步采用硼氢化钠在室温下还原氧化石墨烯. 图4为复合物的TEM及HRTEM照片. 可见, 镍铁水滑石薄片均匀铺展在还原氧化石墨表面, 其中 0.25 nm和0.75 nm 的晶格条纹间距分别对应于镍铁水滑石的(012)和(003)晶面. 结果表明, 通过静电组装法可以得到紧密接触的镍铁水滑石与还原氧化石墨烯的复合材料.

Fig.4　　　　Typical TEM(A, B) and HRTEM(C, D) images of the exfoliated Ni-Fe(5∶1) 　　　LDH/rGO composite(B) is the amplification image of the corresponding dotted box in (A); (C) and (D) are the amplification images of the corresponding dotted box in (B).

Fig.5　TG curves of the exfoliated Ni-Fe(5∶1)LDH/rGO composite measured under N2(a) or air(b) atomosphere

为了进一步了解镍铁水滑石/还原氧化石墨烯中镍铁水滑石与还原氧化石墨烯的组成, 对样品分别在氮气及空气气氛下进行了热重分析(图5). 在500 ℃之前, TG曲线均可观察到水滑石的热分解引起的明显热失重. 在500～1000 ℃之间, 氮气气氛下基本上观察不到样品的进一步热失重, 质量分数稳定在66.55%; 而空气条件下在700～800 ℃之间则观察到明显的还原氧化石墨烯的热分解失重, 最后质量分数稳定在63.85%. 经过热重分析可以得到其中还原氧化石墨烯在样品中所占质量比仅为2.70%.

2.3电催化水制氧性能

对所制备的样品进行了电催化水制氧实验, 首先研究了水滑石剥离前后的电催化活性. 由镍铁水滑石及剥离后的镍铁水滑石的极化曲线[图6(A)]发现, 经过简单的剥离处理后, 镍铁水滑石的起峰电位由1.500 V降低到1.470 V, 同时在10 mA/cm2下的电位也由1.600 V降低至1.530 V, 说明通过简单的剥离处理, 水滑石暴露出更多的活性位点, 电催化水氧化活性大幅度提高. 而后对剥离后不同镍铁比的水滑石进行电化学性能比较, 发现镍铁投料比为 10∶1 的催化剂具有最优异的电催化水氧化性能[图6(B)].

Fig.6　Polarization curves of bulk(a) and exfoliated(b) Ni-Fe(10∶1) LDH(A) and exfoliated Ni-Fe(1∶2) LDH(a), Ni-Fe(1∶1) LDH(b), Ni-Fe(2∶1) LDH(c), Ni-Fe(5∶1) LDH(d), Ni-Fe(10∶1) LDH(e), Ni(OH)2(f)(B) in 1 mol/L KOH

Fig.7　Polarization curves(A) and chronopotentiometry(B) of exfoliated Ni-Fe(10∶1) LDH(a) and NiFe(10∶1) LDH/rGO(b)The inset in (A) shows the Tafel plots; the inset in (B) shows the electrochemical impedance spectra.

对复合后的样品进行了电催化水氧化性能测试, 并与单纯剥离后的水滑石进行对比, 结果如图7所示. 与剥离的水滑石相比, 复合材料的起峰电位并没有明显变化, 但电流密度明显升高[图7(A)]; 塔菲尔斜率从 108 mV/dec 降低到 85 mV/dec[图7(A)插图], 说明与rGO复合后, 催化剂在电催化水氧化过程中有更快的动力学过程. 采用恒电流法对催化剂的稳定性进行了考察. 对样品在10 mA/cm2的恒电流下连续进行10 h的测试, 发现剥离镍铁水滑石/还原氧化石墨烯和单纯的剥离水滑石都具有很好的电催化水制氧稳定性; 但剥离的镍铁水滑石的电位明显高于复合材料[图7(B)], 进一步说明与还原氧化石墨烯复合可以提高的镍铁水滑石的电催化水氧化性能. 为了更深入地了解还原氧化石墨烯加入后对复合物性能提高所起到的作用, 进行了电化学阻抗谱的研究. 由图7(B)插图可以看出, 加入还原氧化石墨烯后, 电荷转移电阻和离子扩散电阻均明显降低, 说明还原氧化石墨烯的加入有助于提高催化剂电子传输能力, 进而提高电催化活性. 为了得到氧气产生量的准确信息, 利用气相色谱和溶氧仪对氧气产生量进行了定量分析, 换算得每平方厘米电极在恒电流10 mA/cm2下累计30 min的产氧量为0.044 mmol, 法拉第效率达到95.6%. 与已报道的镍铁基催化剂相比(表1), 剥离的镍铁水滑石/还原氧化石墨烯催化剂具有更优异的析氧催化性能.

Table 1　　　　Comparison of catalytic performance of exfoliated Ni-Fe LDH/rGO to Fe, Ni-based LDHs and oxides

* CP=carbon paper.

3　结　　论

通过液相剥离及静电组装的方法制备了剥离的镍铁水滑石与还原氧化石墨烯的复合材料, 并将其用作电催化水氧化的催化剂. 结果表明, 剥离后的镍铁水滑石的电催化性能明显提高, 通过简单的剥离处理后, 其在10 mA/cm2电流密度下的电位降低了70 mV(从1.600 V降低1.530 V). 由于剥离后的镍铁水滑石表面带有大量的正电荷, 通过简单的静电组装即可得到镍铁水滑石与还原氧化石墨烯的复合物, 复合之后催化剂的性能进一步提高, 在10 mA/cm2时电位仅为1.515 V.

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(Ed.: F, K, M)

† Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.21371053, 21573062) and the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province, China(No.QC2013C009).

Ni-Fe LDH/Reduced Graphene Oxide as Catalyst for Oxygen Evolution Reaction†

DU Shichao1, REN Zhiyu2*, WU Jun2, FU Honggang2*

(1.InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China;2.KeyLaboratoryofFunctionalInorganicMaterialChemistry,MinistryofEducationofChina,SchoolofChemistryandMaterials,HeilongjiangUniversity,Harbin150080,China)

The composites of Ni-Fe layered double hydroxide(LDH) and reduced graphene oxide(rGO) were successfully preparedviaa simple exfoliation and electrostatic self-assembly and were used as catalysts for electrooxidation of water(oxygen evolution reaction, OER). The exfoliated Ni-Fe LDH samples exhibited much higher water oxidation activity than the bulk ones. The onset potential was 1.470 Vvs. RHE and the potential for maintaining a current density of 10 mA/cm2was 1.530 Vvs. RHE. After being fabricated with rGO, the composite showed better performance for water oxidation than exfoliated Ni-Fe LDH, and the potential for maintaining a current density of 10 mA/cm2was decreased to 1.515 Vvs. RHE.

Ni-Fe layered double hydroxide(LDH); Oxygen evolution reaction; Water-splitting; Reduced graphene oxide(rGO)

2016-03-23. 网络出版日期: 2016-07-14.

国家自然科学基金(批准号: 21371053, 21573062)和黑龙江省自然科学基金(批准号: QC2013C009)资助.

O614; O646

A

联系人简介: 付宏刚, 男, 博士, 教授, 主要从事应用化学和无机化学学科中的材料结构理论、晶态半导体材料、介孔材料及碳材料的合成与性能研究. E-mail: fuhg@vip.sina.com

任志宇, 女, 博士, 教授, 主要从事纳米复合材料的设计合成、结构调控、材料改性与电催化、光催化及生物检测性质之间关系的研究. E-mail: zyren@hlju.edu.cn