橡胶发泡材料的研究进展

姜军

（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）



橡胶发泡材料的研究进展

姜军

（天津市橡胶工业研究所有限公司，天津，300384）

介绍橡胶发泡材料的发泡方法、工艺机理情况，并对发泡橡胶的应用前景进行了展望。

橡胶；发泡；海绵；微孔。

橡胶发泡材料是在橡胶基体材料中存在大量的气泡或孔洞的材料，是一种由气固两相组成的复合材料，又称为橡胶海绵、泡沫橡胶或微孔橡胶。橡胶发泡材料不仅节约了橡胶成本，还能提高了保温、隔热、减震等一系列特点，已成为人们生产生活中不可缺少的材料。

橡胶材料发泡方法：

按发泡剂分为物理发泡法和化学发泡法，按照泡孔是否连通分为闭孔发泡材料和开孔发泡材料，按照泡孔的大小又分为普通发泡材料和微孔发泡材料。

物理发泡法的发泡剂通常是低沸点的烷烃类、二氧化碳、氮气等通过高压力使压入热聚合物熔体中，再减压使其膨胀成泡孔，这个过程就是发泡剂从液态变为气态，只改变了相态，没有新物质生成而制成发泡制品。化学发泡法的发泡剂通常是偶氮二甲酰氨（AC）、二亚硝基五次甲基四胺（H或DPT）等高效、非污染型有机化学发泡剂和碳酸氢钠（NaHCO3）等无机化学发泡剂，他们都是通过混炼加入到橡胶中，通过加热释放出氮气或者二氧化碳，使橡胶膨胀发泡。

使用化学发泡剂制备的橡胶发泡材料又在成型工艺基本上可分为自由发泡法、模压法。

模压法：将混有发泡剂和交联剂的混炼胶置于密闭加压的模腔中，在热的作用下橡胶交联和发泡剂分解同时进行，分解产生的气体在密闭高压下溶于橡胶基材中，同时橡胶均匀交联保有一定强度。然后卸压、开模，这时溶于橡胶基材中的气体在基材中形成泡核并进一步生长，获得发泡倍率高的发泡材料。按照生产工艺特点，模压法可分为一步模压法和两步模压法。一步模压法是在加工过程中仅对混炼胶料采用一次模压加工，即在高压密闭的模腔中对胶料进行加热，使橡胶硫化的同时发泡剂分解，当橡胶交联到一定程度后卸去压力，发泡材料从模具中弹出，得到发泡制品。该工艺制品易变形或开裂，且发泡材料的后收缩较大。两步模压法可以在一定程度上克服上述不足，即在第一阶段进行胶料的预硫化和部分发泡，然后在规格比原先大20～50%的另一个模具内进行第二次加热，使发泡剂完全分解，由于第二步模压是充模，因而可有效降低模腔内的气体压力，制得发泡倍率高的厚壁制品，并降低了制品的后收缩率。但两步模压法在预硫化阶段，由于长时间的温度积累，也会发生部分发泡剂的分解，且整个工艺过程耗时较长，即耗费能源又耗费时间，会大大降低工业化生产效率。为了改善预硫化的长时间温度积累，出现了不用添加交联剂的硫化预处理方法，如鲍矛等［1-3］研究结果表明：辐射预硫化技术能有效提高橡胶胶料的格林强度，使之具有一定的预交联度；电子加速器和γ射线都能实现橡胶的辐射预硫化处理。刘江伟等［4］用电子加速器辐射技术对三元乙丙生胶片进行辐射预处理，制备的发泡材料闭孔性及力学性能都随之提高。

另外根据胶坯在模腔中填充程度的不同，一步模压法又分为膨胀法［5］和充模法［6］两种。

膨胀法工艺适用制备海绵底等结构简单、尺寸精度不高的产品。冲模法适用制造辊筒，机械配件等具有一定几何形状的橡胶发泡制品。

自由发泡法：也称无模硫化法，常压发泡法，主要适用于制备片材形状的橡胶发泡制品，可连续化生产。混有发泡剂、交联剂的混炼胶先由橡胶挤出机挤出成片，随后进入连续硫化装置进行橡胶硫化及发泡，主要的硫化方法有盐浴法，沸腾床法，发泡炉法和微波法。

盐浴法是由亚硝酸盐和硝酸盐按比例组成的共熔混合物，根据配方需要通常将盐浴加热到170～300℃之间，片材制品以一定的速度经过5～15m长的盐浴硫化槽，得到发泡制品。

沸腾床法又称硫化床或流动床硫化法，用具有稳定温度的热载体给橡胶加热发泡，热载体是由载体容器下面吹入热空气，呈现沸腾的流动状态，热载体的粒径越细，对橡胶件传热越好，通常选用粒径在150～250μm的玻璃微珠。

微波硫化法微波是频率在300兆赫到300千兆赫的电磁波，压出胶胚通过交变电磁场，在快速变化的高频电磁场作用下，其极性取向将随着外电场的变化而变化，造成分子的运动而相互磨擦，微波场的场能转化为介质内的热能，使物料温度升高，达到微波加热的目的。与传统加热方法不同，微波硫化是将微波能量穿透到被加热介质内部直接进行整体加热，因而具有加热时间较短且加热均匀的优点。牛明军等［7］以三聚氰胺和多聚甲醛为原料合成了三聚氰胺甲醛树脂并利用微波加热发泡工艺进行发泡。

化学发泡法加工过程中对发泡剂的研究主要集中在发泡剂分解机理，旨在提高发泡剂的利用效率以满足具体加工过程的需要。如二盐、三盐、硬脂酸铅、氧化锌、柠檬酸和硬脂酸等均能加速发泡剂 AC的分解，原因是由于三盐等活化剂的金属离子能接受孤对电子，属于路易斯酸类物质，而偶氮基中的氮原子和羧基中的羰基上有孤对电子，是路易斯碱类物质，故发泡剂AC活化的本质是路易斯酸—碱相互作用。氧化锌的活化主要是锌化合物中的锌离子外围电子排布为4s24矿，具有空轨道，而发泡剂 AC结构中氮、氧上都含有孤对电子。根据路易斯酸—碱配位原理，当发泡剂 AC上的氮、氧原子上的孤对电子进入氧化锌的空轨道后二者结合到一起，同时-N—C-上的7r键上电子云流动，使-N—C-电子云浓度流向两边，从而导致-N—C-键容易断裂，使发泡剂 AC的分解温度降低。柠檬酸和硬脂酸都能促进发泡剂AC分解。发泡剂AC分解的产物中含有碱性物质，而柠檬酸分子结构中含有较多的羧基，具有酸性，故柠檬酸和硬脂酸可以活化发泡剂AC。王耀刚，徐志国等人［8］研究了发泡剂AC在EPDM橡胶中的热分解行为发现，随着硫化剂用量的增大而减小。Jaafar和Sims等人［9］研究了AC的分解速率的一些影响因素，包括颗粒的大小、加热速率、催化剂类型、浓度、分散度和催化剂共同作用的。

闭孔结构和开孔结构发泡材料：

这里提出气体结构单元（Gas Structural Element，简称GSE）的概念，GSE是由气穴、壁及棱组成的空间结构的统计平均模型，是含有气体和固相的单元，它组成了发泡材料的宏观结构。开孔结构满足两个条件：①每个球形或多边形泡孔必须有至少两个孔或两个破坏面；②大多数泡孔棱必须为至少3个结构单元所共有。如图所示：

在开孔发泡材料中，气相为空气。但在有孤立泡孔的闭孔发泡材料中，根据使用的发泡剂的不同，气相有二氧化碳，氮气，低沸点的烷烃等。

发泡方法有：①不相容共混聚合物发泡法，是利用不相容的聚合物共混后形成的两相结构，新相（气泡核）的形成在两相界面比在两相各自的内部所需的自由能更低，因此当含有饱和气体的聚合物在升高温度或降低压力的条件下，气体在聚合物中的溶解度降低，会首先在两相界面处形成气泡核，由于是不相容聚合物体系，两相界面之间的相互作用非常弱，随着气泡的生长会导致聚合物两相界面粘结的脱离，从而使微孔连通，形成开孔结构。从本质上说，这是一种异相成核的过程。②加开孔剂法，含有四氢呋喃（THF）的聚合物在以CO2为发泡剂的条件下可得到开孔性发泡材料，其开孔机理是在泡孔壁上形成点状的孔洞，采用用气体渗透对所制备的发泡材料质量运输阻力的测试表明所遵循的是努森型分离机理，可以通过两个参数来调节，一是聚合物中开孔剂（THF）的含量，二是发泡温度。

普通发泡材料和微孔发泡材料：

普通发泡材料的泡孔直径一般大于500μm，这些泡孔在受力时常常成为泡体裂纹的发源地，降低了材料的强度，因此普通发泡材料的机械强度一般是随着发泡倍数的增加而下降。为了克服发泡材料力学性能劣化的缺点，又能保持发泡材料原有的质轻、隔音、隔热性能好的优点，研制出泡孔直径为 10～100μm的闭孔结构定义为微孔发泡材料，其基本特征：①是在橡胶制品内部生成大量比原有临界缝隙还小的气泡，泡孔的存在将不会降低材料的强度；②由于微孔的存在是材料中原有的裂纹尖端钝化，有利于阻止裂纹在应力作用下扩展，从而改善材料的力学性能。所以微孔发泡材料和一般小泡孔发泡材料是不同的品种。

目前微孔发泡材料发泡剂只能用物理发泡剂在超临界流体状态下，通过橡胶挤出发泡和橡胶注塑发泡工艺制备。超临界流体（简称 SCF）是当纯流体的温度和压力处于它的临界温度和临界压力以上时，该流体处于超临界状态，其物理和化学性质介于液体和气体之间。

采用超临界流体方法制备微孔发泡材料的基本原理是：利用超临界流体（CO2和N2）高度饱和的聚合物熔体/气体均相混合体系在冷却过程中产生极大的热力学不稳定性的特点，通过控制或改变体系的压力和温度等工艺参数的方法使橡胶中形成大量的以超临界介质为泡核的微孔发泡材料。周晓涛［10］通过熔融共混EPDM/LDPE制备标准试样，使用超临界二氧化碳在高压反应釜中进行物理发泡，得出的材料泡孔均匀，性能较好。

对橡胶发泡材料的应用：

随着现代工业的发展，泡沫材料的应用越来越广泛，如：保温隔热，防水，轻质夹层材料，汽车发动机密封器，高性能的橡胶发泡材料则在军事、航空航天等尖端领域发挥重要作用，尤其在交通运输工具上的应用，如用作机动车辆的整体软垫，汽车坐垫后撑只需要耐受次要负荷，因此可以用较低密度的橡胶发泡材料制造。飞机、火车座位的舒适性都离不开橡胶发泡材料，摩托车座位一般要求使用高密度的橡胶发泡材料，部分原因是必须吸收剧烈震动的能量，另外是因为单位面积上承载量高。这些都与人类息息相关，做好橡胶发泡材料的深入广泛研究，增加特殊性，保留原有好的特性，将来会在社会中发挥越来越重要的角色。

1. 鲍矛，李淑凤，矫阳，等.多官能团不饱和单体对天然橡胶辐射预硫化效应的研究［J］. 辐射研究与辐射工艺学报，2008，26（3）：157～160.

2. 鲍矛，矫阳，康兴川，等.γ射线辐射预硫化天然橡胶的研究［J］. 同位素，2008，21（2）：114～116.

3. 鲍矛，康兴川，矫阳，等.γ射线及电子束辐射预硫化天然橡胶的比较研究［J］. 特种橡胶制品，2008，29（2）：17～19.1.王耀刚，徐志围.发泡剂AC在EPDM胶料中的热分解研究［j］.橡胶工业，2001，8（48）：475～477.

4. 刘江伟，郭月莹，矫 阳，陆永俊.辐射预硫化技术在EPDM 发泡材料制备过程中的应用研究［J］.原子能科学技术，2010，9（44）642～644.

5. Bureau M.N.and R Gendron， Mechanical-morphology relationship of PS foams.Journal of Cellular Plastics， 2003.39（5）：P.353.367.

6. 齐小宁，李和平.加工工艺对发泡橡胶结构的影响.橡塑技术与装备，2003（I）.

7. 牛明军，张小瑞，李银凤，李圆圆，张丽，陈周金.三聚氰胺甲醛的微波发泡工艺研究［J］.工程塑料应用2015（08）

8. 王耀刚，徐志围.发泡剂AC在EPDM胶料中的热分解研究［j］.橡胶工业，2001，8（48）：475～477.

9. Sims GLA， Jaafar HAS.A chemical blowing agent system（CBAS） based on azodicarbonamide［J］.Journal of cellular plastics，1994，（30）:175

10.周晓涛.超临界二氧化碳发泡 EPDM/LDPE热塑性弹性体微孔泡沫的研究［D］.广东工业大学硕士学位论文.2014，5

姜军，男，（1982～）辽宁工程技术大学材料学硕士。现就职天津市橡胶工业研究所有限公司，研发工程师。