高导热性聚氨酯-氮化硼纳米复合密封材料

苗志军 译

（天津市橡胶工业研究所有限公司 天津 300384）



材料·配合

高导热性聚氨酯-氮化硼纳米复合密封材料

苗志军 译

（天津市橡胶工业研究所有限公司 天津 300384）

本文进行了氮化硼（BN）纳米粒子添加用量对聚氨酯复合材料导热性能影响的相关试验研究。使用丙酮、硝酸、烷氧基硅烷等三种不同材料对氮化硼纳米粒子（平均尺寸为 70nm）进行表面处理，通过剪切混合和超声分散使不同质量分数的烷氧基硅烷包覆粒子后加入到聚氨酯中。通过场发射扫描电镜（FE-SEM）来分析合成的纳米复合材料中纳米粒子的分散情况。通过分析FE-SEM图像可知，纳米粒子很好地分散在聚氨酯基体中，用烷氧基硅烷处理后可以改善BN粒子与聚氨酯间的粘合性，同样用水滴接触角测量法进行了试验。通过使用热导分析仪来测量材料的导热性，结果显示，非活化的BN粒子（5%质量分数）能够使纳米复合材料导热性提高50%，同等条件下，添加烷硅处理的BN粒子只能使聚氨酯的导热性提高20%。为了找到不使用烷硅处理的BN粒子反而较使用烷硅处理的BN粒子更有助于提高导热性的原因，我们正在进行另一项试验。

氮化硼；纳米粒子；聚氨酯；密封材料。

1、引言

近年来，美国海军对具有高导热性、低导电性的透声高聚物的需求越来越大，这些材料被用来密封下一代大功率/高占空比声源，这些声源在运行期间会产生巨大的热量。高聚物是典型的热量不良导体，导热系数在0.1～0.6 W/m•K范围之间［1］。诸如锆钛酸铅（PZT）等压电陶瓷作为声源中的有源材料使用，其导热系数约2.0W/m•K［2］。大功率/高占空比声源中的有源材料与其密封材料之间的导热性能不匹配会引起过热甚至热失控，这会导致关键元器件如陶瓷阵子的性能降低。因此密封材料的首要要求是高导热性，但也应具备良好透声性以及低透水率来保护内部电子器件。

为了满足高导热和低导电的性能要求，Xu和Chung［3］制备了氮化硼和氮化铝粒子增强环氧树脂基体，并探讨了用丙酮、硝酸、硫酸和硅烷处理粒子表面后对最终的复合物导热性能的影响。后来Xu［4］通过热压技术制备了氮化铝和碳化硅晶须和粒子复合聚偏氟乙烯（PVdF）和环氧树脂复合物，报告显示，同时添加晶须和粒子的复合物比单独添加晶须或者粒子的复合物具有更高的导热性。Young和Liem［5］用环氧树脂和六角晶形氮化硼以及立方晶形氮化硼粒子合成复合物，并通过硅烷处理粒子表面及多尺寸粒子混合技术（例如两个尺寸不同的h-BN粒子和一个c-BN粒子）使导热系数提高了271%。Zhou［6］等研究了氮化硼含量、粒子大小以及温度对BN粒子增强高密度聚乙烯（HDPE）复合物导热性的影响，结果显示粒子较大的HDPE具有更好的导热性，同时添加BN粒子和氧化铝短纤维比单独添加BN粒子的导热性更好。最近，Terao等［7］合成了邻苯二酚表面改性碳化硼纳米管（BNNT）-聚氟乙烯（PVF）复合膜（BNNT质量分数高达10%），并实现只增加1%的BNNT，就可使导热系数提高160%。邻苯二酚分子中有芳香环结构，这些芳香环与纳米管通过 π-π键相互作用，因此邻苯二酚类可以在BNNTs和聚合物之间调节改善基体和粒子间的热传递。最近，Kemaloglu［8］用三种微米级和两种纳米级BNs以不同的粒子尺寸和形态作为增强剂来合成硅橡胶复合物，研究了粒子含量对导热性能、机械性能以及复合物形态特性的影响，粒子含量的增加使得复合物的弹性模量、热膨胀系数和导热性能都有所增强，同时也使得复合物的拉伸强度、断裂伸长率下降。

以上集中讨论了BN粒子增强环氧、HDPE、PVDF、PVF以及硅橡胶基体的作用，但在相关文献中均没有 BN粒子增强聚氨酯复合物的导热性研究的报道。本文研究了未经处理的及其经硅烷处理后的微米或纳米级的 BN粒子增强聚氨酯复合物的导热性，通过剪切混合和超声分散技术共同作用合成了不同体积分数的复合物。通过场发射扫描电镜（FE-SEM）观察粒子在聚氨酯基体中的分散情况，使用修正瞬态平面热源无损技术测量材料的导热性。

2、试验部分

本节将说明 BN粒子和聚氨酯的物理特性等试验细节，也会说明BN粒子活化、制备复合物、FE-SEM样品制备、导热性能测试等方法细节。

2.1材料和规格

表1. BN粒子的规格

表2. 聚氨酯的规格

微米级BN和纳米级BN均用于合成聚氨酯复合物，表1给出了所用BN粒子的规格。研究所用聚氨酯为一种商品名叫Uralite® FH-3140的热固型双组分聚氨酯，表2给出了它的相关特性。为了确定BN粒子的质量，分别对微米级BN和纳米级BN进行了X射线衍射分析（XRD），结果如图1所示。为了验证纳米级粒子的化学组成，还对样品进行了透射电镜（TEM）元素分析，结果显示样品中含有硼、氮和铜元素（铜元素来自用来盛放BN粉末的铜网），如图2所示。

图1　微米级和纳米级BN粒子的XRD谱图

图2　BN粒子的TEM-EDS分析结果

2.2 BN粒子的活化

对BN粒子的表面处理使用以下三种试剂：硝酸、丙酮和Dow-Corning公司的硅烷Z-6040®，且将Xu和Chung使用的工艺过程加以改进应用于本文中微米级和纳米级的BN粒子的表面处理。试验使用普通质量配比，将1.0克的h-BN粉末溶解于含有2.0%的Z-6040硅烷的蒸馏去离子水中，并调节PH值到5.5～6.0之间。上述搅拌过程在室温下进行，然后加热到60～70℃并超声20分钟。冷却后，使用Milipore公司的带真空泵的过滤系统对混合物进行过滤，过滤系统包含一张无灰级、编号为610的定性滤纸和超声传感器，而超声传感器用于打碎过滤过程中的粉末凝结块。用蒸馏水冲洗三次后的粒子体积至少是最初过滤后的三倍，将最终过滤后的粒子放置在封闭的培养皿中，置于110℃的烘箱中干燥12小时。

对粒子进行分析后显示，在只进行搅拌而不用超声分散时，微米级粒子吸附硅烷的能力是纳米级粒子的四倍；然而，加超声分散后，微米级粒子对硅烷的吸附力增加100%，而纳米级粒子对硅烷的吸附力却增加800%。

2.3合成过程

图3. 　微米/纳米粒子增强聚氨酯复合物的制作工艺过程

图3给出了复合物合成方法的原理图。第一步，将微米粒子或纳米粒子加入聚氨酯的A组分中，手动搅拌5分钟，然后用搅拌器（200瓦）在40%功率下机械搅拌15分钟。第二步，用超声波对混合物进行处理 40分钟，超声波频率为20000Hz，功率为150瓦，用50%输入能量的占空比。超声过程中会产生大量热量，聚氨酯的A组分在这种热环境下会被降解，因此，在超声波工作的同时采用图4所示的充氮冷却系统对混合物进行冷却，以带走多余的热量。冷却系统将冷却氮气直接释放到混合容器周围进行降温，同时配备温度传感器以及相应的反馈控制系统对超声波分散仪进行监控。这种方法还能避免以往使用冰水进行冷却时，水分渗入到易吸潮的BN粒子中，通过以上混合过程可以使混合物达到或非常接近理想温度。超声完成后，将混合物放置于真空容器中脱泡15分钟。最后将聚氨酯B组分固化剂加入到聚氨酯A组分和BN粒子混合物中并剪切混合几分钟，继续进行十分钟的抽真空脱泡，最后倒入不同的模具中即可。

图4　超声过程中使用的氮气冷却系统

2.4FE-SEM样品的制备和成像

由于 TEM 样品制备有缺陷，我们利用FE-SEM来观察复合物中BN粒子的分散情况。FE-SEM 对样品制备过程要求比较高，下面具体描述样品的制备方法。

（1） 首先将纳米复合物制成3mm×3mm×10mm的长方体，后将样品自然地放在一个微磁钳中，然后放在冷冻超薄切片机磁性卡盘的中心处。

（2） 使用制刀机从尺寸为 25mm×25mm×8mm的玻璃块上制备玻璃刀。用制刀机沿相应的对角线切割，将玻璃块一分为二，即可获得两块拥有40°切削角，8mm长切削刃的玻璃刀。

（3） 在冷冻超薄切片机上，先将玻璃刀安装在刀架上对齐，然后将冷冻室置于相应位置，使真空瓶中充满液氮能够流入冷冻室，以便设定温控器使冷却室的温度降低至为-100℃，在-100℃下保持20分钟后，用低温封闭刀具切割薄片，直到用切片机上的100倍放大镜能看到如玻璃般平滑的薄片为止。

（4） 上述平滑的表面用于 FE-SEM，用刀片将样品表层去除，将剩下的2mm厚的样品放置于导电环氧树脂上，同时该树脂的下面还放置一个5mm厚的正方形硅片。环氧树脂固化48小时后，将此组件置于金属溅射室中，在金属溅射室中有5nm厚的金属层溅射到整个样品的表面。

图5.　质量分数2%（a）和3%（b）的纳米粒子在聚氨酯基质中的FE-SEM图像

图5给出了BN含量分别为2%和3%时的纳米复合物的FE-SEM图像，图6给出了BN粒子含量为2%的更加清晰的的图片，所有可见的粒子都非常清晰，且很多粒子尺寸不足1微米。像这样的FE-SEM图像足以证明，在合成纳米复合物过程中使用超声技术能够使BN粒子充分分散。

图6. 　质量分数2%的纳米NB粒子在纳米复合物中的FE-SEM放大图像

2.5 导热性测量方法

试验用的热导测量设备为 Setaram/C-Therm公司的热导分析仪，该仪器利用修正的瞬态平面热源原理，通过一个单面的、与样本接触的热反射传感器提供一个瞬态热源给样本，如图7所示。热量导致传感器和样品的作用面温度升高，一般小于2℃，其中还包含传感器元件的压降。传感器压降的增加速度是用来测试样品材料的热物理特性，试验用 1.1W/m•K的耐热玻璃作为导热测量的标准物。试验对未经处理的纳米、微米复合物，经过处理的复合物的多组样品进行了热导测量，以生成对 BN粒子聚氨酯复合物导热性有统计意义的测量结果。

图7. 　导热分析仪的示意图（Setaram/C-Therm公司提供）

3. 结果

图8.　未活化处理/活化处理的BN纳米粒子增强复合物的导热性能结果

虽然我们对微米和纳米复合物均进行了相应的测试，但在此文中仅对BN纳米粒子复合物的试验结果进行讨论。图8给出了未经活化处理的和经硅烷处理的含 BN粒子增强复合物导热性的对比图。未加 BN粒子的聚氨酯导热系数为0.248W/m•K。添加1%质量分数的未经处理的BN粒子使复合物的导热系数增加到0.280W/m•K，当BN粒子增加到 5%时，导热系数达到最大0.367W/m•K，可见添加未经处理的BN粒子最多可使复合物的导热性提高50%。正如图8所示，经硅烷处理的BN粒子最多使复合物的导热性提高 20%，这说明硅烷处理并不能更好地改善复合物的导热性，且硅烷处理还会增加聚氨酯基中纳米粒子的结块。我们正在做详细的FE-SEM分析，以论证硅烷处理的 BN粒子为何对复合物性能影响甚微。正在进行的用丙酮和硝酸处理的 BN粒子导热性测量结果或许可以为分析硅烷处理 BN粒子表现出的低导热性提供新的视角。

4　结论

本文对合成 BN聚氨酯复合物的过程及 BN粒子对复合物导热性的影响进行了全面的分析。初步结果显示，添加5%的未经处理的BN粒子，使复合物的导热性提高50%；而经硅烷处理的BN粒子使复合物的导热性提高不超过20%。这样的结果是不合常理的，因为硅烷处理可以增加 BN粒子和聚氨酯基体之间的粘合性（经硅烷处理的BN粒子表面的水滴接触角减小）。目前，我们还无法解释这一结果，虽然经过硅烷处理的 BN粒子较未经处理的更易结块。另外，我们也在进行为何经硅烷处理的BN粒子未能显著改善纳米复合物导热性的研究。

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John V. Costa， Thomas Ramotowski， Steven Warner， Vijaya B. Chalivendra

苗志军（1981～）男，高级工程师。现任职于天津市橡胶工业研究所有限公司，主要从事特种橡胶制品的设计和开发。