膜电极在矿山开采废水处理中的应用研究

刘笑研，李桂菊，张　朕，赵瑞华（天津科技大学海洋与环境学院环境科学与工程系，天津300457）



膜电极在矿山开采废水处理中的应用研究

刘笑研，李桂菊，张朕，赵瑞华
（天津科技大学海洋与环境学院环境科学与工程系，天津300457）

利用自制的膜电极进行膜电容去离子（MCDI）实验，并对离子交换膜的性能指标进行了表征。探讨了各因素对膜电容去离子效果的影响，确定了最佳参数。研究结果表明，对于安装1对电极、电极面积共400 cm2的实验装置，电吸附的最佳操作条件：施加电压1.2 V、进水流速17.0mL/min、Zn2+45mg/L，最佳条件下对Zn2+的去除率为97.64%。在对矿山开采废水处理时，MCDI的TDS吸附量为26.61mg/g，高于电容去离子（CDI）的18.75mg/g。

离子交换膜；膜电容去离子；金属离子

工业及生活用水紧缺是全世界面临的一个长期的、趋势性的问题，污水回用、海水及苦咸水淡化是解决水资源短缺的有效途径。其中部分工业废水由于离子含量超标导致无法回用，因此很多研究者致力于开发有效的去离子技术。目前，常见的去离子方法有化学沉淀法〔1〕、电渗析法〔2〕、反渗透法〔3〕等，但这些方法均存在着许多局限性。

近年来，一种颇有前景的新型水处理脱盐技术——电容去离子（CDI）技术受到了广泛关注〔4〕。与传统的去离子方法相比，CDI技术能耗小〔5-8〕、成本低，吨水运行成本1元左右、使用寿命长且再生容易〔9-10〕，是一种既经济又有效的方法。但该技术在市场运行几年后，又暴露出来新的问题，如水流直接冲刷炭电极使炭颗粒持续掉落、电源短路或反接脱附时，脱附下来的离子又有部分被吸附到对面电极造成脱附不彻底使运行效率和去离子效率降低，产水率不高。这意味着在CDI中离子吸附和脱附同时发生。因此，针对现有电容去离子（CDI）技术的不足有必要加以改进。

膜电容去离子（MCDI）技术在工业废水中的应用研究起步较晚，国外有相关报导〔11-12〕，国内则未见相关报导。湖南五矿废水经过常规处理后，由于重离子超标而无法排放，为此本研究拟将离子交换膜引入CDI技术中来构成膜电容去离子技术，利用本课题组已研制的阴阳离子交换膜〔13〕，通过探讨电压、离子浓度、流量等因素对离子去除效果的影响确定最佳工艺参数，并在最佳工艺参数下处理该矿山废水，考察离子去除效果，为膜电容去离子技术工业化应用提供参考。

1　实验材料与方法

1.1废水水质

实验用水是湖南五矿提供，该废水先用石灰中和酸液，调节pH至11～13，然后用硫化钠溶液进行脱砷处理，以脱砷后的水作为本研究用原水，原水主要成分及排放标准见表1。

表1　原水水质及排放标准mg/L

1.2离子交换膜的性能表征

用游标卡尺分别对阴、阳离子交换膜采取多点测量取平均值的方法测量相应的膜厚度〔14〕。

将制备好的膜材料裁成5 cm×5 cm大小，然后在去离子水中浸泡24 h，用纸擦干膜表面的水分，通过称重测量计算每克干的膜材料的含水率〔15〕。

阴阳离子交换膜的交换容量〔16〕可以用滴定法来测定。

离子交换膜面电阻的测定，采用CHI660D电化学装置，控制极化电位和频率，分别测定在该电导池中加膜与未加膜时的膜面电阻，二者之差即为离子交换膜的面电阻〔17〕。

为了研究离子交换膜中含有的官能团，对膜进行了红外扫描。实验中使用的仪器为Tentor27型红外波谱分析仪。扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数为10次。

1.3实验装置

实验采用图1所示装置。

图1　膜电容去离子实验装置

装置主要由进出水槽、蠕动泵、直流稳压电源、电导率仪和电吸附模块单元组成，一片膜电极的有效尺寸为20 cm×10 cm，该装置电极模块中安装1对电极，两膜间距为1mm。实验分为两种形式，一种是连续试验，主要测定产水率和离子去除率；一种是循环实验，其装置与连续试验装置的区别是进出水在同一个水槽中，用于测定膜电极的最大吸附量。

1.4去除金属离子影响因素的探讨

单因素实验用水为配制的ZnCl2溶液，电压分别选取0.8、1.0、1.2、1.5、1.7V；蠕动泵的进水转速分别为10、20、25、30、35 r/min，对应的体积进水流速为17.0、34.0、42.5、51.0、59.5mL/min；进水Zn2+质量浓度分别为45、90、180、300、400mg/L，利用控制变量法，探讨进液浓度、两极间的施加电压及进液流量对电吸附效果的影响，筛选出最佳工艺参数。其中连续实验中设定出水电导率达到17μS/cm（Zn2+质量浓度为5mg/L）时合格。

1.5应用实验

采用表1中的原水，在最佳工艺条件下对废水进行处理，并通过对加膜和不加膜时的产水率、Ca2+去除率、Mg2+去除率、总硬度及TDS的吸附量进行测定，评估膜电极的去离子效果。对处理后的出水中的离子浓度进行了测定。

2　结果与讨论

2.1离子交换膜的性能表征

阴、阳离子交换膜的外观均呈无色透明状，平均厚度15μm，较一般电渗析膜（1.5mm）薄100倍，可降低离子膜的电阻，提高电流效率。阴、阳离子交换膜的含水率分别为20%、15%，面电阻分别为0.5、1.5Ω·cm2，交换容量（以干膜计）分别为2.2、2.0 mmol/g。其中交换容量可以综合反映膜的电荷密度、电导率和离子的传递能力。对阴、阳离子交换膜进行了红外光谱表征，结果见图2。

图2　阴、阳离子交换膜红外光谱

由图2可知，1 605、1 465 cm-1处的吸收峰分别为—CH2和—CH3的伸缩振动峰，960 cm-1处为—C—N的伸缩振动峰，由此可以推测出季铵基团的存在。3 500 cm-1左右的峰为—OH的吸收峰，这是由水的存在引起的振动峰。1 580、1 490 cm-1处为芳环骨架引起的振动峰，芳族醚砜基团的特征吸收峰为1152 cm-1，并且芳基氧化物的峰出现在1245 cm-1。685 cm-1为S—O引起的振动峰，1 028 cm-1处的峰为SO3H基团的吸收峰，730 cm-1峰为—C—Cl吸收峰，从而证实了氯磺酸的存在。

2.2膜电容去离子影响因素的探讨

2.2.1电压

以配制ZnCl2溶液为模拟废水，流速为17.0 mL/min、进水Zn2+质量浓度为45mg/L，改变电压分别为0.8、1.0、1.2、1.5、1.7 V，考察电压对Zn2+去除率和产水率的影响，结果见图3。

图3　电压对膜电容去离子效果的影响

由图3可知，吸附开始时会有大量的离子被吸附到电极上。但是，随着电极的吸附容量达到极限，Zn2+的去除率逐渐降低，这与文献〔18〕结果一致。电压由0.8 V增大到1.2 V时，Zn2+的去除率由76.00%升高到97.64%，产水率由19.80%升高到36.30%，原因是电极加上一定的电压，界面双电层被强化，电极表面由自由电子形成的电荷密度增大，就必然从溶液中吸附更多的电解质离子〔19〕；当电压大于1.2 V时产水率和Zn2+的去除率开始下降，原因是水电解所需要的电压理论值为1.23 V，在电压为1.5、1.7 V时，发生了水电解等副反应，会产生氢气和氧气，使产水率不再升高，所以电吸附不再占主导地位〔20〕，离子的吸附量逐渐降低。因此，选取1.2V作为实验的最佳电压。

2.2.2进水流速

以配制ZnCl2溶液为模拟废水，电压为1.2 V，进水Zn2+质量浓度为45mg/L，改变进水流速分别为17.0、34.0、42.5、51.0、59.5mL/min，考察进水流速对Zn2+去除率和产水率的影响，结果见图4。

图4　进水流速对膜电容去离子效果的影响

由图4可知，随着流量由17.0mL/min增大到59.5 mL/min时，Zn2+的去除率由97.64%降低到76.34%，产水率由27.5%降低到8.2%。因为流速小会使水力停留时间变长，这样双电层就有更多的时间对溶液中的离子进行吸附；流速的增大使得离子在电容去离子模块单元中的停留时间变短，当处理流量较快时，离子还没来得及与膜电极充分的接触就流出装置导致离子不易被吸附到电极表面〔21〕，使得产水率和离子去除率降低。这说明在一定条件下传质过程控制着去离子效果〔22〕。针对本装置选取17.0mL/min作为最佳进水流速。

2.2.3进水中Zn2+浓度

以配制ZnCl2溶液为模拟废水，电压为1.2 V，进水流速为17.0mL/min，改变进水中Zn2+质量浓度分别为45、90、180、300、400mg/L，考察进水中Zn2+浓度对Zn2+去除率和产水率的影响，结果见图5。

图5　进水中Zn2+浓度对膜电容去离子效果的影响

由图5可知，随着进水中Zn2+浓度的增大，Zn2+的去除率由97.64%降低到93.64%，而产水率由29.2%降低到20.2%。当溶液浓度较大时，膜电极很快达到饱和状态，缩短了吸附时间，减少了合格水的体积，导致产水率逐渐降低。因此当原水浓度增加时，可以通过增加电吸附模块个数进而增加膜电极的面积，满足处理要求。

综上所述，本实验装置在1对膜电极的情况下，最佳工艺参数：电压1.2 V、进水Zn2+质量浓度45 mg/L、进水流速17.0mL/min。

2.3膜电容去离子的应用实验

在最佳工艺条件下，对电容去离子（CDI）和膜电容去离子（MCDI）两种情况的去离子效果进行比较。每种情况做3组平行实验，各离子的去除率和产水率是通过连续实验测得，总溶解性固体（TDS）的最大吸附量是通过循环实验测得，结果见表2。

表2　 MCDI和CDI性能对比

由表2可知MCDI中总硬度、Zn2+、Ca2+、Mg2+的去除率和产水率分别比CDI高约5.5、1.5、5.0、10.0、2.5倍，而且3组实验平行性较好，说明加膜实验的脱附性能较好，而CDI的3组实验去离子效率和产水率波动较大，说明电容去离子技术加入离子交换膜后去离子效率有了很大提高。经过测定，出水中砷、铜、铁、锌、钙、镁、铅均达到排放标准。

图6为循环实验中电导率随时间的变化曲线。

图6　 MCDI和CDI循环曲线

从图6可以看出，当膜电极两端施加电压为1.2V时，出水电导率逐渐下降，对MCDI和CDI，第一个循环中原水电导率分别从1 555μS/cm降低到90、500μS/cm，3组平行实验MCDI的重复性好于CDI。脱附过程中MCDI能脱附到原水电导率，而CDI不能完全脱附。这是由于在CDI过程中，反接电压后，离子在脱附的同时，带有反极性电荷的离子会在电场的作用下吸附到电极上，并占据电极一部分的吸附位，从而降低下一周期中电极脱盐率。在MCDI过程中，带有反极性电荷的离子会因为离子交换膜的选择透过性隔绝在膜外部不会吸附到对面电极上，从而避免同离子效应的发生，使电极保持良好的再生能力〔23〕。

3　结论

本课题组制备的阴阳离子交换膜的厚度为15μm，阴阳膜含水率分别为20%、15%，离子交换量分别为2.2、2.0mmol/g，面电阻分别为0.5、1.5Ω·cm2。其厚度较小、电阻小、离子交换量高，适合用在膜电极去离子装置中。针对本装置1对电极的情况，最佳工艺参数为电压1.2 V，进水电导率为17.0m L/min，进水Zn2+质量浓度为45mg/L。利用该工艺参数处理湖南五矿废水，加入离子交换膜总硬度、Zn2+、Ca2+、Mg2+的去除率和产水率分别比CDI高约5.5、1.5、5、10、2.5倍，对矿山开采废水处理时，MCDI的TDS吸附量为26.61mg/g高于CDI的吸附量18.75mg/g，出水可以达到排放标准。

［1］邹照华，何素芳，韩彩芸，等.重金属废水处理技术研究进展［J］.工业水处理，2010，30（5）：9-12.

［2］孙巍.反渗透水处理技术的试验研究［D］.大连：大连理工大学，2006.

［3］石胜启.基于石墨带电极的电容法脱盐组件串联装置实验研究［D］.天津：天津大学，2012.

［4］Oren Y.Capacitive deionization（CDI）for desalination and water treatment-past，presentand future（areview）［J］.Desalination，2008，288（1/2/3）：10-29.

［5］Welgemoed T J，Schutte C F.Capacitive Deionization TechnologyTM：An alternative desalination solution［J］.Desalination，2005，183（1/ 2/3）：327-340.

［6］Chen Zhaolin，Song Cunyi，Sun Xiaowei，etal.Kinetic and isotherm studies on the electrosorption of NaCl from aqueous solutions by activated carbon electrodes［J］.Desalination，2011，267（2/3）：239-243.

［7］Hou CH，Huang Jingfang，Lin Hongren，etal.Preparation of activated carbon sheet electrode assisted electrosorption process［J］.Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers，2012，43（3）：473-479.

［8］庞自钊，孟庆函，曹兵.水蒸气活化对活性炭电吸附脱盐性能的影响［J］.北京化工大学学报：自然科学版，2011，38（2）：32-35.

［9］Ryu JH，Kim T J，Lee TY，etal.A study onmodeling and simuation of capacitive deionization pro cess for wastewater treatment［J］. Journalof the Taiwan Instituteof ChemicalEngineers，2010，41（4）：506-511.

［10］Park B H，Kim Y J，Park JS，etal.Capacitive deionization using a carbon electrode prepared with water-soluble poly（vinyl alcohol）binder［J］.Journalof Industrialand Engineering Chemistry，2011，17：717-722.

［11］Lee JB，Park K K，Eum H.M，Lee CW.Desalination of a thermal power plantwastewater by membrane capacitive deionization［J］. Desalination，2006，196（1/2/3）：125-134.

［12］Kim Y J，Choi JH.Enhanced desalination efficiency in capacitive deionization with an ion-selective membrane［J］.Separation and Purification Technology，2010，71（1）：70-75.

［13］蔡文波.中孔炭电极制备及在苦咸水回用中的应用［D］.天津：天津科技大学，2014.

［14］周奇杰.制备全氟磺酸离子交换膜的配方工艺研究［D］.北京：北京化工大学，2013.

［15］Wu Liang，Zhao Yue，Ge Liang，et al.One-pot preparation ofanion exchangemembranes from bromomethylated poly（2，6-dimethyl-1，4-phenyleneoxide）for electrodialysis［J］.ChemicalEngineering Science，2015，135：526-531.

［16］马锐.多孔炭材料电极电吸附脱盐性能研究［D］.北京：北京化工大学，2013.

［17］赵西云，王倩，石绍渊，等.离子交换膜面电阻的测定及其影响因素［J］.过程工程学报，2011，11（2）：329-335.

［18］Jung SM，ChoiJH，Kim JH.Application of capacitivedeionization（CDI）technology to insulin purification process［J］.Separation and Purification Technology，2012，98：31-35.

［19］陈兆林，孙晓慰，朱广东，等.电吸附设备工作过程的研究［J］.环境工程学报，2009，3（7）：1307-1310.

［20］Choi JY，Choi JH.A carbon electrode fabricated usingapoly（vinylidene fluoride）binder controlled the Faradaic reaction of carbon powder［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2010，16（3）：401-405.

［21］张玲，曹忠，陈平，等.基于竹炭基活性炭电极的电吸附去离子性能的研究［J］.功能材料，2008，39（10）：1727-1730.

［22］孙晓慰，朱国富.电吸附水处理技术及设备［J］.工业水处理，2002，22（8）：1-3.

［23］赵雅静.电容法与膜电容法脱盐装置性能对比与能耗分析研究［D］.天津大学，2013.

（2）主要的COD、NH4-N、SS、油类的去除是在絮凝气浮工段，去除率分别为70.9%、87.3%、86.7%、90.6%。硬度的降低主要是钠机工段，钠机工段的进水硬度为51.2mg/L，出水硬度降低到5.3mg/L，该工段对硬度的去除率达到89.6%。电导率的降低主要是在电渗析工段，电渗析工段出水的电导率相比电渗析工段的进水电导率下降了74.9%。

（3）回用水中硬度小于60mg/L、电导率小于850 μS/cm、COD≤30mg/L，可以满足喷水织造用水要求。

（4）该中水回用工程日处理水量为2 400m3左右，每年可节约水费89.8万元，由此可见，该中水回用工程不仅具有良好的环保效益，而且具有良好的经济效益，符合企业的可持续发展观，可以为织造废水的处理提供参考。

参考文献

［1］2013年中国环境统计年报［R］.北京：中国环境保护部，2013.

［2］梁海燕.喷水织机废水处理工艺研究［D］.上海：上海交通大学，2008.

［3］陈云根，周可英.进口喷水织机废水循环回用技术［J］.能源环境保护，2005，19（1）：49-50.

［4］王小红.喷水织机用水的处理工艺［J］.给水排水，1996，22（8）：30-32.

［5］周红梅.结合工程实例浅谈“如何满足喷水织机对水的电导率要求”［J］.工业水处理，1997，17（3）：40-42.

［6］孟凡波.高效纤维过滤器的改进及其工程应用研究［D］.长春：吉林大学，2004.

［7］张自杰，林荣忱，金儒霖.排水工程（下册）［M］.4版.中国建筑工业出版社，1999：520-521.

［8］吴克明，王海玥，黄娜，等.混凝-气浮与混凝-沉淀法处理含油乳化废水的比较［J］.武汉科技大学学报：自然科学版，2008，31（4）：432-434.

［10］程云，林青博.中水回用处理技术［J］.河北化工，2010（8）：78-80.

［11］MohammadiT，Razmi A，Sadrzadeh M.Effectofoperating parameters on Pb2+separation from wastewater using electrodialysis［J］. Desalination，2004，167：379-385.

［作者简介］徐正启（1991—），硕士。电话：13262797580，E-mail：xuzhengqi12@163.com。通讯作者：陈小光，工学博士、副教授。电话：021-67792535，E-mail：cxg@dhu.edu.cn。

［收稿日期］2016-04-06（修改稿）

Research on the app lication ofm embrane-electrode to the treatmentofwastewater from m ining

Liu Xiaoyan，LiGuiju，Zhang Zhen，Zhao Ruihua
（Departmentof EnvironmentalScienceand Engineering，CollegeofOcean and Environment，Tianjin University ofScience&Technology，Tianjin 300457，China）

The membrane capacitive deionization（MCDI）experiment has been implemented with the self-made membrane-electrode，and the performance indexes of ion-exchangemembrane characterized.The influences of all the factorson the deionizingeffectofmembrane capacidance deionization are discussed，and theoptimum parameters decided.The research resultsshow thatas to the installation of the experimental equipmentwith a pairofelectrodes whose totalarea is400 cm2，the optimum operation conditions forelectric adsorption are as follows：voltageexerted is 1.2 V，influent flow rate 17.0mL/min，and Zn2+45mg/L.Under these conditions，the removing rate of Zn2+reaches 97.64%，When theminingwastewater is treated，the TDSadsorbing capacity ofMCDIis 26.61mg/g，which is18.75 mg/ghigher than thatofcapacitance deionization（CDI）.

ion-exchangemembrane；membrane capacitive deionization；metallic ions

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0086-04

刘笑研（1989—），硕士。电话：15222350288，E-mail：1098734100@qq.com。通讯作者：李桂菊，博士。电话：13110049598，E-mail：lgj69@163.com。

2016-04-12（修改稿）渗析工艺处理喷水织造废水，运行效果良好，出水达到《纺织染整工业水污染物排放标准》（GB 4287—2012）的要求。