混凝-Fenton氧化法处理伪装涂料废水研究

行　瑶，程爱华

（西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054）



混凝-Fenton氧化法处理伪装涂料废水研究

行瑶，程爱华

（西安科技大学地质与环境学院，陕西西安710054）

通过混凝和Fenton相结合的方法处理伪装涂料废水。以COD为考察指标，讨论了混凝剂的种类、投加量、pH、助凝剂的添加等因素对混凝实验的影响及pH、H2O2和FeSO4投加量对Fenton氧化实验的影响。混凝-Fenton氧化法可有效地降低废水的COD，使其达到《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 3082—1999）的排放要求（≤500 mg/L），COD的总去除率可达98.7%。

伪装涂料废水；混凝；Fenton氧化

伪装涂料是以热塑性丙烯酸、聚氨酯、有机硅等常温干基料加入颜料、消光剂、溶剂配成。伪装涂料生产过程中产生大量洗罐废水，该废水COD高，且含有重金属，不满足排放标准，不能直接排入城市下水道。目前，涂料废水的处理方法主要有物理化学法和生物法。B.K.KÖrbahti等〔1〕以电化学的方法处理模拟涂料废水，COD去除率达86.2%；A.Akyol〔2〕研究表明，电絮凝技术处理涂料废水的COD去除率高达94%；张汉兴等〔3〕则是通过混凝-好氧活性污泥法联用去除涂料废水COD。但本项目研究的伪装涂料废水可溶性有机物多，且水量少（＜300 L），采用生物法处理不适宜。混凝法处理技术成熟、操作简单、易管理且运行费用低，是水处理常用的方法，但混凝处理仅能去除悬浮物或胶体状有机物，不能去除溶解性有机物〔4〕，所以单独采用混凝法处理效率较低。Fenton法氧化能力强、反应快、操作运行简便且处理效率高，Fenton试剂具有氧化和混凝双重作用〔5〕，但其费用较高。两种方法单独使用，不仅药剂投加量大且去除效果有限。

本项目采用混凝-Fenton法联用，即先对废水进行混凝处理，去除水中的胶体颗粒，降低COD，然后进行Fenton氧化处理，氧化水中溶解性有机物，使得COD达到排放标准。二者相结合是一种更为经济有效的处理方法。

1　材料与方法

1.1试剂及水样

混凝剂：聚合氯化铁（PFC），分析纯；聚合氯化铝（PFC），分析纯；聚合硫酸铁（PFS），分析纯；聚合硫酸铝（PAS），分析纯；高铁酸钾（K2FeO4），分析纯。所用混凝剂均为固体，其中，PFC、PAC、PFS、PAS由巩义市凯亿水处理材料有限公司生产，K2FeO4由寿光市鲁科化工有限责任公司生产。

聚丙烯酰胺（PAM）、硫酸亚铁、30%的H2O2、次氯酸钠、浓硫酸、氢氧化钠、硫酸银、硫酸汞、重铬酸钾，均为分析纯。其中PAM配成1%的水溶液使用。

实验水样为某伪装涂料厂废水，水样COD为19 267mg/L，pH为7.79。

1.2实验步骤

1.2.1混凝实验

取水样置于烧杯中，调节pH，加入一定量的混凝剂，搅拌8min，静置沉淀1 h，取上清液测COD。

1.2.2氧化实验

取混凝实验最佳条件下处理后的上清液置于烧杯中，加入不同量的氧化剂，搅拌氧化8min，反应1 h后调pH至8，静置沉淀30min，取其上清液测COD，确定最佳氧化剂及投加量。

1.3分析方法

COD采用快速消解分光光度法测定〔6〕；pH用pHS-3C型酸度计测定。

2　结果与讨论

2.1混凝实验

2.1.1混凝剂的种类对处理效果的影响

取若干份50mL水样分别置于烧杯中，分别加入4 g/L的PFC、PAC、PFS、PAS、K2FeO4进行混凝处理实验，对应的出水COD分别为11 933、11 600、11 267、7 600、19 000mg/L，相应的COD去除率分别为38.1%、39.8%、41.5%、60.6%、1.4%。可知，在相同实验条件下，PAS的混凝处理效果最好。PAS有极佳的脱色性能及触水分解性能〔7〕，絮凝效果明显。所以，选择PAS作为本次实验研究的混凝剂。

2.1.2投加量对混凝处理效果的影响

取若干份50mL水样分别置于烧杯中，分别加入2、3、4、5、8、10 g/L的PAS，搅拌、静置沉淀后，取其上清液测定COD，结果如图1所示。

由图1可知，当混凝剂PAS投加质量浓度由2 g/L增加到4 g/L时，COD去除率在持续增大，在4g/L时COD的去除率达到最大值，为60.6%，继续加大PAS的投加量时，COD去除率大幅下降，废水处理效果明显降低。

PAS在混凝中除了主要是电性中和作用外，还带有吸附架桥的作用〔8〕，所以上述现象的产生主要有两方面的原因：一方面，当PAS投加量小时，会形成高分子的聚合物，与废水中的胶体颗粒发生电中和反应，同时又起到压缩双电层的作用〔9〕，促使胶体聚集成絮凝体。COD去除率随着PAS剂量的增加而增加，使得混凝沉淀充分进行。但当PAS投加过量时，会使胶体颗粒电荷变成与之前相反的电荷，彼此相互排斥，从而形成了新的稳定体系，降低混凝效果。另一方面，当PAS投加量小时，不足以吸附架桥，造成效果不佳。当PAS投加量过高时又形成了“胶体保护”〔10〕，去除率又会因此下降。由于这种电性中和与吸附架桥的交互作用，造成COD去除率的波动。所以，混凝剂PAS的最佳投加质量浓度为4 g/L。

2.1.3 pH对混凝处理效果的影响

取若干份50mL水样分别置于烧杯中，加入4 g/L的PAS，分别调节水样在不同的初始pH下进行混凝处理实验，结果如图2所示。

图1　 PAS投加量对混凝处理效果的影响

图2　初始pH对混凝处理效果的影响

由图2可知，当初始pH为1时，COD去除率达到最大为67.5%，之后一直在下降，当pH为3时降到最低，此后pH在4～10的范围内，COD去除率一直在40%～50%间上下波动，则最佳初始pH为1。这是由于较强的酸性条件可起到联合破乳的作用，促进混凝效果，使得去除率最大。但将废水pH从初始的7.79调到1，COD的去除率增加并不明显，而调酸不仅会增加处理成本，还会造成设备腐蚀。所以，在后续的混凝实验中不再调节废水的初始pH。

2.1.4助凝剂投加量对混凝处理效果的影响

取若干份50mL水样分别置于烧杯中，加入4 g/L的PAS后，再分别加入0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g/L的PAM溶液，搅拌、静置沉淀后，取其上清液测COD。随助凝剂PAM投加量的变化，混凝处理效果如表1所示。

表1　 PAM投加量对混凝处理效果的影响

由表1分析可知，在相同混凝实验过程中，加入适量助凝剂PAM比不加PAM的COD去除率要高，混凝处理的效果好。PAM溶液投加质量浓度从0增加到0.4 g/L时，COD的去除率也在不断增加，且在0.4 g/L时达到最高值。但继续增加PAM投加量时，COD的去除率明显下降，去除率反而低于不加PAM时的去除率。

分析原因，可能是因为当PAM投加量较小时，PAM溶解形成长链结构，通过吸附架桥作用，形成小絮体，并与废水中的胶体颗粒结合、压缩，使得絮体更加密实，容易沉降，COD的去除率增加。但当PAM过量时，过多的高分子会覆盖在胶粒表面，这些高分子因带同种电荷而相互排斥，胶粒不能聚集；另外，由于PAM本身就是高分子有机物，投加过量时，只有一部分通过架桥吸附而沉淀，另一部分则留在上清液中，使COD增大，去除率变小。因此，PAM最佳投加质量浓度为0.4 g/L。

2.2 Fenton氧化实验

废水经混凝处理后出水较清澈，但COD仍然很高，所以还需要进一步的氧化处理。本实验采用常用的氧化剂如NaClO4、Fenton试剂进行氧化实验，结果表明NaClO4的去除效果并不好，而Fenton试剂的去除效果较明显。

pH是Fenton氧化法处理废水时非常关键的一个影响因素〔11〕。当pH过低时，H+浓度高，氧化过程中生成的Fe3+很难被再还原为Fe2+，则Fe2+就会供给不足，催化能力下降，使得产生·OH的速度慢、产量小；当pH过高时，废水中Fe2+、Fe3+会生成Fe（OH）2、Fe（OH）3沉淀，从而降低Fe2+的催化功能，抑制·OH的产生，使得反应效率降低。

刘燕韶等〔12〕在纸浆造纸污水Fenton氧化深度处理工艺中，在初始pH为3～4的条件下进行氧化实验，其废水的COD去除率达到85%～90%；刘晓静等〔13〕在Fenton试剂法深度处理造纸废水的实验研究中，在pH=4的条件下进行实验，COD去除率达到81.6%，出水COD降到100mg/L以下；刘千钧等〔14〕在Fenton法深度处理制浆造纸综合废水实验研究中，在初始pH=3的条件下进行Fenton实验，废水的COD去除率达到80%以上；稂友明〔15〕在混凝-Fenton氧化法处理印染废水试验研究中表明，Fenton实验的初始pH在2～5时，色度、CODCr去除率都比较高。

参考以上实验数据和其他相关资料，一般认为Fenton试剂是在酸性条件下发生作用。而本次氧化实验是在混凝试验的基础上进行的，由2.1.4部分可知，在最佳混凝条件，即在废水中加入4 g/L的PAS和0.4 g/L的PAM进行混凝处理实验后，测得其上清液的pH为4.00，符合Fenton氧化对初始pH的要求，所以不用调节pH，节约了处理成本。

2.2.1 n（H2O2）∶n（Fe2+）对处理效果的影响

在相同实验条件下，分别取20mL混凝实验最佳条件下处理后的上清液置于6个烧杯中，并加入2 g/L的FeSO4，然后分别加入2、4、6、8、10、12m L/L的H2O2，搅拌反应后调pH至8，静置沉淀，取其上清液测COD，结果如图3所示。

图3　H2O2投加量对处理效果的影响

由图3可知，H2O2投加量为4mL/L时COD去除率最高，此时n（H2O2）∶n（Fe2+）为3∶1。Fenton试剂中，H2O2是氧化剂，是产生·OH必不可少的条件，Fe2+是催化剂，是催化产生自由基的必要条件。·OH是强氧化性，可氧化大部分的有机物，能有效去除难降解有机物。

FeSO4投加量一定，当H2O2投加量小时，产生·OH的量少，只能与少量有机物反应；随着H2O2浓度的增大，产生·OH的浓度和数量增大，有机物的氧化降解也随之增大，即COD去除率随H2O2浓度的增加而增加；当H2O2投加过量时，一方面Fe2+被氧化为Fe3+，抑制·OH的产生，另一方面反应初期产生的·OH会相互反应，且发生H2O2自身的无效分解。另外，残余的H2O2也会导致COD增大。因此，最佳n（H2O2）∶n（Fe2+）为3∶1。

2.2.2氧化剂投加量对处理效果的影响

在相同实验条件下，分别取相同量混凝实验最佳条件下处理后的上清液置于5个烧杯中，按照n（H2O2）∶n（Fe2+）=3∶1的比例，分别加入不同量的H2O2和FeSO4，搅拌反应后调pH至8，静置沉淀，取其上清液测COD，结果如表2所示。

表2　氧化剂投加量对处理效果的影响

由表2可知，随着H2O2和FeSO4投加量的增加，COD去除率在不断增加，直到D组达到最高，即当H2O2为20mL/L，FeSO4为10 g/L时，Fenton氧化的效果最好，COD去除率达99.7%，但继续增加H2O2和FeSO4的投加量时，COD的去除率减小了。

分析产生上述现象的原因是，当H2O2和FeSO4投加量小时，产生的·OH相对较少且速度较慢，随着H2O2和FeSO4的增加，生成·OH的数量增多且速率提高，发生以下反应：

则废水中有机物的氧化降解随之增加，即COD的去除率也在不断提高。

虽然D组COD去除率达到最高，但C组实验的COD为260mg/L，已经符合《污水排入城市下水道水质标准》（CJ 3082—1999）的排放要求（≤500 mg/L），出于经济考虑，选择C组实验即可。因此，H2O2和FeSO4的最佳投药量分别为16mL/L、8 g/L。

3　结论

经过实验研究，确定伪装涂料废水的处理工艺为混凝-Fenton法，最佳实验条件为：PAS投加质量浓度为4 g/L，PAM投加质量浓度为0.4 g/L；H2O2投加量为16mL/L，Fe2+的投加质量浓度为8 g/L。混凝-Fenton耦合可有效降低废水的COD，在最优条件下，使废水COD由19 267mg/L降到260mg/L，去除率高达98.7%。该方法操作简便、处理效率高，适合处理小水量废水，是一项经济可行的技术。

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Research on the treatmentofcamouflage coating wastewaterby coagulation-Fenton oxidation process

Xing Yao，Cheng Aihua
（SchoolofGeology and Environment，Xi’an University of Scienceand Technology，Xi’an 710054，China）

The combined process，coagulation-Fenton oxidation，hasbeen used for the treatmentof camouflage coating wastewater.Using COD as an investigating index，the influences of the factors，such as coagulant species，dosage，pH and dosing of coagulantaid，on coagulation experiments，aswellas the influences of pH，and dosages of H2O2and FeSO4on Fenton oxidation experimentsare discussed.Coagulation-Fenton oxidation processcan effectively reducewastewaterCOD，making itpossible tomeet the discharge requirements（≤500mg/L）specified in the“Water Quality Standard ofWastewater Discharged into Urban Drainpipes（CJ3082—1999）.The total removing rateofCOD can reach 98.7%.

camouflage coatingwastewater；coagulation；Fenton oxidation

X703.1

A

1005-829X（2016）07-0048-04

陕西省工业攻关计划资助项目（2013GY2-06）

行瑶（1991—），硕士。电话：15702922433，E-mail：1041153246@qq.com。

2016-04-05（修改稿）