偶联剂对聚硫密封剂性能的影响

王　磊，刘彩召，2，孙明明，2，张绪刚，2，张　斌，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

偶联剂对聚硫密封剂性能的影响

王磊1，刘彩召1，2，孙明明1，2，张绪刚1，2，张斌1，2

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040；2.黑龙江省科学院高技术研究院，哈尔滨 150020）

通过在聚硫密封剂体系中引入偶联剂，研究了其种类对密封剂与各种界面老化前后的黏结效果，同时考察了偶联剂对聚硫密封剂耐介质、工艺性能及贮存稳定性的影响。结果表明：单一的偶联剂并不能满足密封剂对多种界面都达到可靠稳定黏结的要求。使用550与401共混偶联剂，聚硫密封剂的综合性能较好。

聚硫密封剂；偶联剂；耐油；耐盐水；黏结性能

聚硫密封剂是以液态聚硫橡胶为基体材料，配合补强剂、增塑剂、促进剂、固化剂等助剂制成的弹性体密封剂［1-4］。它具有优异的气密性、耐候、耐油、耐水、耐低温、耐老化、抗冲击及抗震动等特点，因此广泛应用于飞机整体油箱、机身、机翼结构的密封、直升飞机旋翼防水密封等航空领域［5-9］。随着飞机对减重和腐蚀控制要求的提升，大量的新型材料，如钛合金、复合材料、聚氨酯底漆等得到了广泛应用。这就对聚硫密封剂的黏结和密封性能提出了更高的要求。传统的聚硫密封剂对钛合金、聚氨酯底漆等界面的黏结效果较差，这就会导致燃油、水、气等的泄露，对飞机性能造成不好影响。提高聚硫密封剂对多种界面黏结可靠性的有效方法是添加偶联剂。偶联剂是否合适，主要的衡量标准是黏结效果。此外，偶联剂还应具有较高的热稳定性、低挥发性、低毒性且不影响密封剂的工艺性能和力学性能［10，11］。

本文在聚硫密封剂体系中添加各种偶联剂，考察了其对不同界面老化前后的黏结效果。同时研究了共混偶联剂对聚硫密封剂的耐油性能和工艺性能的影响，研制出了一种对多种界面均有较好黏结稳定性的聚硫密封剂。

1　实验部分

1.1原料

聚硫橡胶JLY-121分子量1 000、JLY-155分子量5 000，工业级，锦西化工研究院；气相白炭黑A-380，0.007μm，工业级，沈阳永新化工厂；轻质碳酸钙（CaCO3），1～3μm，工业级，淄博日升化工厂；钛白粉（TiO2），0.24μm，工业级，上海跃江钛白化工制品有限公司；环氧树脂6101，工业级，无锡市树脂厂；硅烷偶联剂（KH550，KH560），工业级，南京曙光有限公司；钛酸酯偶联剂（TM-TPT，TM-TBT），工业级，仪征天杨化工有限公司；钛酸酯偶联剂NDZ-401，工业级，南京曙光有限公司；1，3-二苯基胍，工业级，上海展云化工有限公司；固化剂，自制。

1.2仪器与设备

鼓风干燥箱，101-3-S，上海跃进医疗器械厂；三辊研磨机，SG-65，秦皇岛金佳机械有限公司；电子天平，TE-412-L，赛多利斯科学仪器有限公司；老化试验箱，101-3-S，上海跃进医疗器械厂；拉力试验机，AI-7000LA-5，台湾高铁检测仪器有限公司。

1.3试验方法

1.3.1密封剂制备

按表1所示的聚硫密封剂基础配方，将改性聚硫橡胶、不同的助剂按一定的比例混合，搅拌均匀，在三辊研磨机上研磨成颜色均一的细腻膏状，即为密封剂的主剂。

表1　聚硫密封剂基础配方Tab.1 The formula of polysulfide sealant

1.3.2固化

将主剂与固化剂按一定比例混合均匀，涂敷在模具中，室温放置24h后，放入鼓风干燥箱中，在70℃下固化24h，关闭烘箱，随炉自然降温。

1.3.3耐油老化

将固化好的密封剂试片放入RP-3航空煤油内，升温至55℃，保温56d。关闭烘箱，随炉自然降温。取出试片放入25℃烘箱中保温24h。

1.3.4耐盐水老化

将固化好的密封剂试片放入3%NaCl溶液内，升温至60℃，保温7d。关闭烘箱，随炉自然降温。取出试片放入25℃烘箱中保温24h。

1.4测试与表征

A.拉伸性能测试：GB/T 528-1998。

B.180°剥离强度测试：HB5249-1993。

C.邵A硬度测试：GB/T 531-1999。

D.流淌性测试：HB5243-1993。

E.不粘期测试：HB5242-1993。

2　结果与讨论

2.1偶联剂对老化前各种界面黏结性能的影响

偶联剂是一种具有特殊结构的有机化合物。在它的分子中，同时具有能与无机材料（如玻璃、水泥、金属等）结合的反应性基团和与有机材料结合的反应性基团。因此，广泛应用于高分子胶黏剂中，以提高其对界面的黏结性能。本文选取了硅烷和钛酸酯两种，共五个牌号的偶联剂进行研究，偶联剂分子式如表2所示。表3列出了向聚硫密封剂基础配方中加入3份不同种类偶联剂后，密封剂对各种界面的黏结性能。

表2　偶联剂分子式Tab.2 The formula of coupling agents

表3　偶联剂对老化前各种界面黏结性能的影响Tab.3 The influence of coupling reagent on adhesion to different interfaces before aging

现代航空工业中，采用聚硫密封剂进行黏结密封的界面主要有：铝合金、钛合金、不锈钢、聚氨酯漆面和复合材料。由表3可以看出，聚硫密封剂对铝合金的黏结效果较好。550体系密封剂对聚氨酯漆面的黏结效果较好。401和TBT体系密封剂对各种界面的黏结效果都较好，均为内聚破坏。

2.2偶联剂对老化后各种界面黏结性能的影响

单一的偶联剂尽管对各种界面的粘结效果较好，但老化后其性能一般会损失很大，因此本实验考察了401、TBT及共混偶联剂对老化后各种界面黏结性能的影响，如表4所示。单一偶联剂和共混偶联剂加入份数均为1.5份。

由表4可以看出，单一的401和TBT体系的耐油和耐盐水性能较差，由内聚破坏转为脱皮破坏，很大程度地影响了聚硫密封剂对各种界面的黏结效果。同时还发现，550+401与550+TBT两个共混体系的耐油和盐水性能均较好。560共混体系中耐油性能虽然较好，但耐盐水性能差，说明550偶联剂可提高聚硫密封剂的耐盐水性能。

表4　偶联剂对老化后各种界面黏结性能的影响Tab.4　The influence of coupling reagent on adhesion to different interfaces after aging

图1　聚硫密封剂耐油性能Fig.1 The oil resistance property of polysulfide sealant

2.3偶联剂对聚硫密封剂耐油性能的影响

耐油是聚硫密封剂的重要指标，本文选取了550+401、550+TBT、560+401、560+TBT四种共混体系来考察偶联剂对聚硫密封剂耐油老化前后性能的影响。图1为聚硫密封剂经煤油老化前后的各种性能。

从图1可以看出，老化前密封剂的拉伸强度、扯断伸长率、邵A硬度和剥离强度随着偶联剂的加入均呈现不同程度的下降。其中，加入560共混偶联剂密封剂拉伸强度下降30%以上，扯断伸长率下降50%以上，硬度下降30%，180°剥离强度下降35%，而550偶联剂影响不大；经过55℃，56d航空煤油老化后，各个密封剂体系在老化前后的拉伸强度、扯断伸长率和180°剥离强度都略有升高，邵A硬度均明显降低，同时550+401体系在老化前后扯断伸长率略有下降。

2.4偶联剂对聚硫密封剂工艺性能的影响

不粘期和流淌性是聚硫密封剂最重要的两项工艺性能，表5为四种共混偶联剂对密封剂的不粘期和流淌性的影响。

表5　偶联剂对密封剂工艺性能的影响Tab.5　The influence of coupling reagent on processing property of polysulfide sealant

由表5可以看出，各种偶联剂的加入均不同程度地降低聚硫密封剂的固化速度，使密封剂不粘期变长。其中，560+401体系影响最为明显，不粘期达到48h。而550共混偶联剂对固化速度影响很小。由于偶联剂黏度较低，添加后使密封剂的黏度下降，导致密封剂流淌性均增加。

2.5共混偶联剂贮存稳定性研究

偶联剂含有各种活性基团，很容易与空气、水等发生反应，导致性能变差。因此，本文对偶联剂共混体系的贮存稳定性进行了研究。表6列出了25℃，90d后密封剂对各界面的黏结性能。

表6　密封剂贮存稳定性Tab.6　The influence of coupling reagent on storage stability of polysulfide sealant

由表6可以看出，加入550+401共混偶联剂的密封剂体系经25℃，90d老化后，对各界面黏结性能均较好，为内聚破坏。而550+TBT共混体系密封剂对钛合金、不锈钢、聚氨酯漆面的黏结性能较差，容易发生脱皮。综合考虑，550+401共混偶联剂加入到密封剂中，对各种界面不仅具有良好的黏结效果，也不影响密封剂的耐油和工艺性能，是本文偶联剂中的最佳选择。

3　结论

第一，钛酸酯偶联剂401和TBT可有效提高聚硫密封剂对不同界面的黏结性能。550+401与550+TBT两种共混偶联剂对密封剂的耐介质老化性能均较好。

第二，加入560共混偶联剂使密封剂在老化前的力学性能、硬度和剥离强度下降明显。经煤油老化后，各个密封剂体系在老化前后的力学性能和剥离强度都略有升高，但硬度降低明显。

第三，550+401共混偶联剂的加入，使聚硫密封剂对各种表面黏结效果较好，力学性能、工艺性能、贮存稳定性等综合性能优异，耐介质性能突出。

［1］ 王福坤.聚硫橡胶的现状［J］.世界橡胶工业，2000，27（6）：47-51.

［2］ 阎家宾.建筑用聚硫密封胶［J］.世界橡胶工业，2001，28（1）：24-26.

［3］ 赵志正.决定橡胶密封能力的几个因素［J］.世界橡胶工业，2001，28（5）：31-37.

［4］ 中国航空材料手册编辑委员会.中国航空材料手册（第8卷·橡胶密封剂）［K］.北京：中国标准出版社，2002.

［5］ 川那边实.聚硫密封材料［J］.橡胶译丛，1997，（05）：32-37.

［6］ 王枫.用石油沥青改性聚硫密封胶［J］.世界橡胶工业，2005，32（4）：11-19.

［7］ 张宪武.改性聚硫橡胶合成研究［J］.弹性体，1999，9（1）：19-23.

［8］SUBRAMANIANSUNDARRAJAN，MAHADEVANSURIANARAYANAN. Synthesis and characterization of saturated and unsaturated polysulfide polymers and their thermal degradation processes investigated by flash pyrolysis-gas chromatography mass spectrometry［J］.Journal of Polymer Science Part A：Polymer Chemistry，2005，43（3）：638-649.

［9］ 魏丽萍.热重点斜法估算硫化橡胶的热老化寿命［J］.橡胶工业，2001，48 （3）：174-176.

［10］ 吴明元，张建安.聚硫密封剂硫化过程动力学研究［J］.材料工程，2015，43 （7）：43-47.

［11］ 孙明明，张斌.填料对聚硫密封胶性能的影响［J］.化学与黏合，2010，32 （1）：9-12.

Influence of coupling reagent on the performance of polysulfide sealants

WANG Lei1，LIU Cai-zhao1，2，SUN Ming-ming1，2，ZHANG Xu-gang1，2，ZHANG Bin1，2
（1.Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

Coupling reagent was introduced in polysulfide sealant system in this paper.The effect of the type of coupling reagent on the adhesion to various of surfaces before and after aging was studied.Meanwhile，the influence of coupling reagent on the medium resistance，processing performance and storage stability of polysulfide sealant was explorated.The results showed that the single coupling agent could not meet the reliable requirements for the sealants adhesion to various of surfaces.The comprehensive performance of polysulfide sealant was optimized by the use of blending coupling agent 550 and 401.

Polysulfide sealant；Coupling reagent；Oil resistance；Saline resistant；Adhesive property

TQ436.6

A

1674-8646（2016）12-0020-04

2016-04-25

王磊（1982-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，主要从事高分子合成和胶黏剂的研究。

张斌（1964-），男，黑龙江东宁人，博士，研究员，从事高分子胶黏剂合成的研究，e-mail∶zhangbinaaa@sina.cn。