乙烯基醚改性阳离子UV固化环氧树脂的红外光谱和凝胶率研究

蒋丽萍，屈世伟，吴健伟，付 刚，匡 弘，付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040）

乙烯基醚改性阳离子UV固化环氧树脂的红外光谱和凝胶率研究

蒋丽萍，屈世伟，吴健伟，付 刚，匡 弘，付春明

（黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040）

采用异丁基乙烯基醚改性双酚A型环氧E-51和脂环族环氧UVR6110，研究了改性环氧的紫外光固化过程中红外光谱变化特征和凝胶率变化规律。乙烯基醚化合物IBVE能大幅加速E-51和UVR6110阳离子光固化速率和反应程度。20%IBVE改性E-51经过3min光固化后，红外光谱上的环氧基大部分消失，凝胶率达到90%。20%IBVE改性UVR6110经过3min时凝胶率达37%，7min后环氧基大部分消失，凝胶率达到90%。

阳离子光固化；乙烯基醚；环氧树脂

紫外光（UV）固化材料是单组份无溶剂单体或树脂经数秒至数分钟UV光照射后固化成型的材料，具有固化速度快、高效、节能环保等优点，近年来成为一种“绿色”的新型材料，在涂料、油墨和胶黏剂领域得到大量应用。UV固化技术主要分为自由基固化和阳离子固化。其中自由基固化主要是以丙烯酸酯单体和聚合物为主体树脂，具有固化速度快和性能易于调节的优点，目前国内应用的UV光固化产品主要是自由基型，但这种UV固化产品存在着表面易受氧阻聚影响固化程度且固化收缩率大的问题。而阳离子光固化主要是以环氧树脂为主体树脂，固化过程不受氧干扰、表干速度快、固化收缩率较低，因而固化后胶层或涂层机械性能好，克服了自由基UV光固化体系的缺点，但光固化速率要低于自由基光固化。为提高阳离子的光固化速率，国外从20世纪90年代起对阳离子光固化剂和单体结构进行了大量研究［1］。在我国，阳离子光固化研究还处于起步阶段［2，3］。本文采用异丁基乙烯基醚改性双酚A型环氧E-51和脂环族环氧UVR6110，研究了改性环氧树脂阳离子UV光固化过程中的特征反应官能团的变化和凝胶率的变化规律。

1　实验部分

1.1原料

双酚A二缩水甘油醚环氧树脂（E-51）：工业品，蓝星新材料股份有限公司；3，4-环氧环己基甲酸3，4-环氧环己基甲酯（UVR6110）：工业品，武汉新景公司；二苯基碘鎓六氟磷酸盐（DPI）：自制（m.p.134-136℃）；二苯甲酮（DPK）：化学纯，天津远航化学品有限公司；异丁基乙烯基醚（IBVE）：工业品，武汉新景新材料有限公司。

1.2光固化UV树脂制备

将E-51或UVR6110与6%的DPI和一定量的DPK在避光环境下加热到40℃，搅拌溶解后，按比例加入IBVE，混合后冷却到室温，制得阳离子UV固化树脂。

1.3分析与测试

红外光谱（IR）分析：将UV固化树脂在溴化钾片涂覆成很薄的一层，置于VECTOR-22傅立叶红外光谱仪（Bruker公司）上扫描，然后将溴化钾片置于紫外光（15mW/cm2）辐照，分析UV辐照固化过程中特征官能团的变化。

凝胶率：将一定质量UV固化树脂（m）1倒入长和宽分别为10mm，深1.5mm的聚四氟乙烯槽内，于室温条件下用紫外光辐照（15mW/cm2）一定时间，照射后的UV树脂样品用滤纸包裹，用丙酮在索氏提取器中抽提2h后，取出滤纸包烘干，至滤纸包恒重，称量剩余固体质量（m）2，计算凝胶率ω：ω=（m2/m1）X 100%。

2　结果与讨论

2.1乙烯基醚单体与环氧树脂光固化的红外谱图

20%IBVE改性E-51环氧树脂的红外图如图1所示。在辐照1min时，916cm-1处环氧基团特征峰相比于辐照前明显减小，而3 488cm-1处羟基峰与1 124cm-1醚键峰有明显增大，说明在此时E-51的环氧基团已大量开环聚合并转化为羟基与醚键，辐照3min后，环氧吸收峰几乎消失，说明环氧树脂已达到很高固化反应程度，IBVE的加入促进了环氧基团的转化。

图1　20%IBVE改性E-51环氧树脂光固化红外谱图Fig.1 IR spectrum of the UV-curing E-51 modified with 20%IBVE

20%IBVE改性UVR6110脂环族环氧的红外谱图如图2所示。辐照1min时，脂环族环氧基的796cm-1特征峰无明显变化，3 488cm-1处的也几乎无羟基峰。这脂环族环氧的阳离子UV固化速度低于E-51环氧。辐照7min后，3 488cm-1处羟基峰与1 074cm-1醚键峰明显增大，但此时796cm-1的环氧基吸收峰仍未完全消失，这说明UVR6110的环氧基团已开环生成羟基与醚键，但仍未达到很高固化反应程度。

图2　20%IBVE改性UVR6110环氧树脂光固化红外谱图Fig.2 IR spectrum of the UV-curing UVR6110 modified with 20%IBVE

2.2乙烯基醚单体对固化凝胶率的影响

为定量考察IBVE对芳香族环氧E-51和脂环族环氧UVR6110的固化速度的影响，进行了不同固化时间的凝胶试验。在E-51环氧树脂中加入20%的异丁基乙烯基醚（IBVE），室温下在15 mW/cm2UV光照射后考察凝胶率变化如图3。可以看出，辐照3min时，加入IBVE后的凝胶率可达到90%，而单纯的E-51树脂的凝胶率尚不足40%。约5min后凝胶率达到95%，而单纯的E-51树脂的的凝胶率仅73%。可见IBVE的加入有效地提高了E-51树脂的固化速率。

图3　IBV对E-51环氧树脂凝胶率的影响Fig.3 Effect of IBVE on the gel fraction of E-51 epoxy resin

加入20%的IBVE的UVR6110在UV光辐照后凝胶率变化如图4。辐照3min时凝胶率只有33%，7min后达到90%，10min后才能达到95%，分别比E-51树脂慢3min和5min。而单纯的UVR6110体系达到最高凝胶率需要13min，而且只能达到83%。这些结果一方面说明了IBVE提高了UVR6110的凝胶固化速率和固化程度，另一方面脂环族环氧UVR6110的阳离子光固化速率远低于芳香族环氧E-51。

图4　IBVE对UVR6110环氧树脂凝胶率的影响Fig.4　Effect of IBVE on the gel fraction of UVR6110 epoxy resin

3　结论

乙烯基醚化合物IBVE作为稀释剂和配合成分，都能大幅加速双酚A环氧E-51和脂环族环氧树脂UVR6110阳离子光固化速率和反应程度。未用IBVE改性的E-51和UVR6110环氧UV固化3min后的凝胶率分别为48%和20%。20%IBVE改性E-51经过3min光固化后，红外光谱上的环氧基大部分消失，凝胶率达到90%，20%IBVE改性UVR6110经过3min时凝胶率达37%，7min后环氧基大部分消失，凝胶率达到90%。

［1］ Minegishi，S.，et al.，Synthesis of phosphorus-containing vinyl ether monomers and oligomers and their photoinitiated polymerization［J］.Journal of Polymer Science Part A∶Polymer Chemistry，2004，42（8）：2031-2042.

［3］ 彭长征，政伟.乙烯基醚改性环氧树脂的阳离子UV固化［J］.涂料工业，2002，32（8）：17-19.

［3］ 常杨军，韩建伟，曹祥来，等.脂环族环氧树脂及其在阳离子UV固化中的应用［J］.信息记录材料，2014，15（4）：39-41.

Study on the infrared spectrum and gel fraction of the cationic UV-curing epoxy resin modified with vinyl ether

JIANG Li-ping，QU Shi-wei，WU Jian-wei，FU Gang，KUANG Hong，FU Chun-ming
（Institute of Petrochemistry of Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China）

Bisphenol A type epoxy E-51 and alicyclic epoxy UVR6110 were modified with isobutyl vinyl ether（IBVE）. Variation of the infrared spectrum and gel fraction of the modified epoxy resins during the UV curing process were studied. IBVE can significantly accelerate the cationic UV-curing rate of E-51 and UVR6110 and improve the extent of the curing reaction.The absorption peak in of the epoxy groups of E-51 epoxy modified with 20%IBVE almost disappears and the gel fraction can reach 90%after 3min UV-curing.By contrast，the gel fraction of the epoxy groups of UVR6110 epoxy modified with 20%IBVE is 37%after 3min UV-curing，the absorption peak of the epoxy groups almost disappears and the gel fraction can reach 90%after 7min UV-curing.

Cationic UV-curing；Vinyl ether；Epoxy resin

TQ633.9

A

1674-8646（2016）12-0009-03

2016-04-28

蒋丽萍（1988-），女，山东临沂人，硕士，助理工程师，主要从事胶黏剂及树脂研究开发工作。

吴健伟（1966-），男，黑龙江伊春人，博士，研究员，从事胶黏剂及树脂研究。