大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd（Ⅱ）的吸附性能

刘锋，陈雪怡，邹海良，熊美金（顺德职业技术学院应用化工技术系，广东 佛山 528300）

研究开发

大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd（Ⅱ）的吸附性能

刘锋，陈雪怡，邹海良，熊美金
（顺德职业技术学院应用化工技术系，广东 佛山 528300）

镉污染引发的环境和食品安全问题严重威胁人类的身体健康。本文将大豆蛋白负载于魔芋葡甘聚糖凝胶分子骨架上，通过化学交联后，获得结构稳定的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料，并对其结构进行详细的表征，进一步研究其对Cd（Ⅱ）的吸附性能。 结果表明，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料具有疏松多孔结构，对Cd（Ⅱ）的吸附速率极快，能在5min内达到吸附平衡，吸附符合准二级反应动力学。大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd（Ⅱ）脱除效率较高，能达到99.99%。等温吸附结果表明，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd（Ⅱ）的吸附符合Langmuir等温吸附方程，最大吸附容量可达52.63mg/g。

大豆蛋白；魔芋葡甘聚糖；二价镉；吸附

重金属废水的重金属种类十分多样，重金属废水主要来源于采矿、冶炼、电镀、化工等。重金属废水未经处理或处理未达国家排放标准直接排入天然水体后，不仅对生物构成威胁，而且可能通过吸附及食物链而不断富集，破坏生态环境，并最终危害到人类的健康。比如镉大米事件，就因为生物链的传递使重金属富集于人体器官内，引发骨质疏松和癌症等病变［1］。重金属废水处理技术主要包括化学沉淀法、絮凝剂法、离子交换法、吸附法、渗透膜法、电解法等［2］。这些传统处理技术根据重金属废水水质特点，通过集成创新选择多种处理工艺广泛运用于各类重金属工业废水处理系统中。吸附法是回收废水中镉最有效方法，具有处理效果好、吸附材料可重复使用等优点，已有的吸附材料包括活性炭、生物质、合成树脂等［3-5］。

魔芋葡甘聚糖（KGM）是一种天然高分子，主链通过β-D-1-4糖苷键连接D-葡萄糖和D-甘露糖二种结构单元按一定比例缩聚而成的共聚物，并且主链上每19个糖残基的甘露糖的C6位上有1个乙酰基，直接影响KGM的水溶特性。KGM分子中含有活泼的羟基，可以通过酯化、醚化、接枝等化学改性制备新型的KGM功能吸附材料，应用于重金属废水处理［6-8］。目前，对KGM的改性研究主要通过化学方法引入各种有机官能团，从而提高KGM对重金属的吸附性能，但较少通过复合改性方法来提高KGM的吸附性能。本文主要采用复合改性方法在KGM脱乙酰基后形成的三维网络结构负载大豆蛋白，引入天然的氨基酸官能基团，从而提高KGM基吸附材料对重金属的吸附性能。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

大豆蛋白，纯度为88%，上海娇源实业有限公司；魔芋精粉（KGM），四川绵阳安县都乐魔芋制品有限公司；四水硝酸镉，纯度为99.999%，阿拉丁试剂；无水乙醇，分析纯，阿拉丁试剂；异丙醇，分析纯，阿拉丁试剂；氢氧化钠，分析纯，阿拉丁试剂；环氧氯丙烷，分析纯，阿拉丁试剂。

傅里叶变换红外吸收光谱仪，Nicolet-6700，美国赛默飞世尔公司；新型高分辨场发射扫描电镜，SU8010，日本日立；Zeta电位仪，Nano-ZS，英国马尔文；全自动火焰原子吸收光谱仪，novAA®350，德国耶拿。

1.2大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的制备

1.2.1脱乙酰基魔芋葡甘聚糖的制备

在电动增力搅拌器的搅拌下（400r/min），在500mL的三口烧瓶中，分别加入125.0mL无水乙醇、175.0mL水、1.0g氢氧化钠和60.0g魔芋精粉，在50℃下恒温反应12h后中止反应。抽滤出样品，再用蒸馏水清洗滤饼至中性，将滤饼样品放入干燥箱里在 100℃下烘干到恒重，获得脱乙酰基魔芋葡甘聚糖（DKGM）55.2g。

1.2.2大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的制备

在电动增力搅拌器的搅拌下（400r/min），在250mL的三口烧瓶中，分别加入 20.0mL水、4.0g大豆蛋白和4.0g氢氧化钠，在60℃下恒温溶解大豆蛋白30min；再加4.0g DKGM进行溶胀2h，大豆蛋白溶液将全部吸收在 DKGM凝胶里；再加入200.0mL异丙醇进行分散，加入6.0mL环氧氯丙烷进行交联反应15h后中止反应。抽滤出样品，再用蒸馏水清洗滤饼至中性且滤液无色，将滤饼样品放入干燥箱里在100℃下烘干到恒重，获5.3g大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖产物。采用凯氏定氮法参考GB50095—2010国家标准进行测定，分析大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的蛋白质含量为24.01%。

1.3吸附实验

将一定浓度的Cd2+离子溶液（50.0mL）加入到锥形瓶（250mL规格）中，加入一定质量的吸附材料，再用0.1 mol/L的NaOH或0.1mol/L的HCl调节溶液到合适的pH，将锥形瓶放在25℃振荡培养箱上以200r/min的速度振荡到预定的时间。过滤样品，采用全自动火焰原子吸收光谱仪分析测定滤液中吸附后的Cd2+离子浓度，用式（1）、式（2）计算脱除效率（E）和吸附容量（qe）。

式中，C0和Ce分别代表初始Cd2+离子浓度和吸附平衡后Cd2+离子浓度，mg/L；V是溶液的体积，mL；w是吸附剂的质量，g。

1.4解吸附实验

将达到Cd2+离子吸附平衡的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖过滤后，将滤饼转入到一定量的0.1mol/L盐酸溶液，恒温振荡解吸2h，过滤，用蒸馏水洗至中性，烘干。再生后的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖被重复进行吸附-解吸附实验5次。

2　结果与讨论

2.1表面形貌特征

KGM 是从植物魔芋球茎中粉碎分离得到的扁平状无规整形态的粉体颗粒物，在碱性条件下，KGM发生脱乙酰基反应，获得DKGM凝胶［9］。从SEM图1（a）可知，DKGM形貌结构特征表现出表面光滑且无任何孔洞。在制备大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖时，DKGM能吸收大量的大豆蛋白溶液，发生部分溶胀，吸水率约5g/g。因此，大豆蛋白能负载在DKGM分子骨架上，经化学交联获得结构稳定的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖。SEM图1（b）可清晰观察到大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖疏松多孔结构。这主要原因是负载了大量的大豆蛋白改变了DKGM的形态结构，大豆蛋白负载率约为24.01%。而部分未负载的大豆蛋白在清洗过程溶出 DKGM分子骨架，发挥出打孔剂致孔作用，从而形成多孔结构。

图1　DKGM和大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的SEM图

2.2红外特征光谱

红外光谱可以鉴别 DKGM负载大豆蛋白前后的官能团变化。如图2所示，与DKGM红外光谱相比，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖出现了大豆蛋白的特征谱，大豆蛋白的酰胺Ⅰ带、酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带分别在 1650cm-1、1540cm-1和1238cm-1处出现［10］。环氧氯丙烷与大豆蛋白发现了交联反应产生了 C—N键在 1142cm-1出现，而环氧氯丙烷与DKGM发生交联产生的C—O—C键在1033cm-1得到了增强。红外结果表明大豆蛋白成功负载DKGM，生成结构稳定的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料。

图2　DKGM负载前后的红外光谱图

2.3大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd（Ⅱ） 吸附性能测试

2.3.1pH对吸附性能的影响

大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖分子骨架结构上含有丰富的氨基酸官能团，对Cd2+有较强的吸附能力。大豆蛋白负载魔芋葡苷聚糖与镉离子主要通过静电吸附作用达到吸附重金属离子效果。从图3（a）可知，Cd2+溶液的 pH对大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的吸附能力有较大的影响。大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子的吸附最佳pH为5～7之间。Cd2+在pH大于7时会发生沉淀反应，而大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子在pH为5左右时达到最佳吸附，从而避免化学沉淀的发生，有利进一步研究吸附动力学和等温吸附。大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+的吸附有很强的pH依赖，溶液中的H+离子与Cd2+离子主要通过静电吸附作用与大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖发生相互竞争吸附。如图3（b）所示，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的表面 Zeta电位根据文献提供方法进行测试［11］，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖表面Zeta电位随pH的增加从正电荷变为负电荷，等电点约为pH4.4。当pH＞4.4时，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖表面带负电荷，有利吸附带正电的 Cd2+离子。根据大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的Zeta电位数据，可以判断大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子吸附机理主要通过大豆蛋白的R-NH2与Cd2+离子发生螯合吸附。当pH＜4.4时，R-NH2与 H+生成了R-NH3+，从而降低了R-NH3+对 Cd2+离子螯合能力，导致大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子吸附容量下降［12］。

2.3.2吸附时间对吸附性能的影响

吸附速率是吸附材料应用基础研究十分重要的参数。吸附速率决定吸附材料在实际应用中的效率问题。图4（a）为大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的吸附容量随吸附时间变化情况。吸附速率在 5min内迅速吸附聚集大量的Cd2+离子，吸附容量急剧增大到平衡。这主要原因是大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖含有丰富的氨基酸官能团及疏松多孔结构，对Cd2+离子有极强的亲和吸附能力从而能快速吸附Cd2+离子于分子骨架上。

图3　pH对Cd（Ⅱ）的吸附性能及Zeta电位影响

图4　大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附Cd （Ⅱ） 的性能及动力学方程

上述吸附动力学数据用准二级动力学方程式进行拟合，如式（3）［13］。

式中，qt为吸附 t（min）时间后吸附在吸附剂上的重金属吸附容量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；k2为吸附动力学常数，g/（mg·min）。

用数据t/qt与t作图，如图4（b）所示，符合准二级动力学，所拟合的曲线线性相关度（R2）在0.998。大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖与Cd2+离子吸附的速控步骤为官能团吸附。

2.3.3吸附剂用量对脱除效率的影响

本文考察了大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对低浓度Cd2+离子（50mg/L）的脱除效率。从图5可以看出，随着大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料用量的增加，对Cd2+离子的脱除效率也增加，当吸附材料用量为 1.6g/L时，对 Cd2+的最大脱除效率达到99.99%。这表明大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖极易捕捉吸附Cd2+离子，表现出极高的脱除效率。

图5　吸附剂用量对脱除效率的影响

2.3.4等温吸附曲线

图6（a）为DKGM和大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖二种改性前后材料在不同浓度Cd2+离子溶液下的等温吸附曲线对照图。以DKGM为参照，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对 Cd2+离子有极强的吸附能力，吸附容量明显高于DKGM。这表明，在DKGM分子骨架上负载大豆蛋白，有利于提升吸附材料的吸附性能。

将等温吸附曲线进行Langmuir吸附方程拟合，Langmuir吸附方程如式（4）［14］。

式中，Ce为吸附平衡浓度，mg/L；qe为吸附平衡容量，mg/g；qmax为最大理论吸附容量，mg/g；b为Langmuir平衡常数，L/g。

从图6（b）可知，DKGM和大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料对 Cd2+离子的吸附均符合Langmuir等温吸附曲线，线性度（R2）都在 0.995以上。Langmuir等温吸附曲线表明大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖与 Cd2+离子相互作用方式是单层吸附，其最大吸附容量（qmax）为52.63mg/g，远高于DKGM的最大吸附容量（qmax）13.33mg/g。

图6　等温吸附曲线及Langmuir拟合曲线

2.4解吸再生

本研究考察了大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖再生次数与吸附容量的变化，如图 7所示。由图 7可知，随着循环次数增加，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附能力逐渐减弱。经过5次吸附-解吸附后，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附容量只降低30%左右，仍保持着较高的吸附容量。这说明大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料可重复使用。大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子洗脱效率约为91%。

图7　再生吸附性能

3　结　论

（1）疏松多孔结构的大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖吸附材料含有丰富的氨基酸，提升魔芋葡甘聚糖凝胶对Cd2+离子的吸附能力。通过调节溶液pH，可有效改变大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖表面 Zeta电位。在pH＞4.4时，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖的表面带负电荷，有利于吸附带正电的Cd2+离子。

（2）大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子吸附速率较快，能在 5min达到吸附平衡，符合准二级动力学，最大脱除效率可达99.99%。

（3）等温吸附结果表明，大豆蛋白负载魔芋葡甘聚糖对Cd2+离子吸附符合Langmuir等温吸附曲线，最大吸附容量可达 52.63mg/g，与未改性的DKGM相比，吸附容量提高了4倍。

［1］毛雪飞，汤晓艳，王艳，等. 从“镉大米”事件谈我国种植业产品重金属污染的来源与防控对策［J］. 农产品质量与安全，2013，30（4）：57-58.

［2］张帆，李菁，谭建华，等. 吸附法处理重金属废水的研究进展［J］. 化工进展，2013，32（11）：2749-2756.

［3］黄鑫，高乃云，张巧丽. 改性活性炭对镉的吸附研究［J］. 同济大学学报（自然科学版），2008，36（4）：508-513.

［4］程启明，黄青，刘英杰，等. 花生壳与花生壳生物炭对镉离子吸附性能研究［J］. 农业环境科学学报，2014，33（10）：2022-2029.

［5］吕海霞，易姣姣，安洪涛. 离子印迹聚合物的制备及对水中镉的吸附性能研究［J］. 水处理技术，2015，41（1）：35-38.

［6］LIU Feng，LUO Xuegang，LIN Xiaoyan，et al. Removal of copper and lead from aqueous solution by carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan［J］. J. Hazard. Mater.，2009，171 （2）: 802-808.

［7］NIU Chunmei，WU Wenhui，WANG Zhu，et al. Adsorption of heavy metal ions from aqueous solution by crosslinked carboxymethyl konjac glucomannan［J］. J. Hazard. Mater.，2007，141（1）：209-214.

［8］LUO Xuegang，LIU Feng，DENG Zaifang，et al. Removal of copper（II） from aqueous solution in fixed-bed column by carboxylic acid functionalized deacetylated konjac glucomannan［J］. Carbohydr. Polym.，2011，86（2）：753-759.

［9］LIU Feng，LUO Xuegang，LIN Xiaoyan. Adsorption of tannin from aqueous solution by deacetylated konjac glucomannan［J］. J. Hazard.Mater.，2010，178（1）：844-850.

［10］TENG Zi，LUO Yangchao，WANG Qin. Nanoparticles synthesized from soy protein：preparation，characterization，and application for nutraceutical encapsulation［J］. J. Agric. Food Chem.，2012，60 （10）：2712-2720.

［11］YU Yang，SHAPTER Joseph G，POPELK-FILCOFF Rachel，et al. Copper removal using bio-inspired polydopamine coated natural zeolites［J］. J. Hazard. Mater.，2014，273（3）：174-182.

［12］LIU Dagang，LI Zehui，LI Wei，et al. Adsorption behavior of heavy metal ions from aqueous solution by soy protein hollow microspheres［J］. Ind. Eng. Chem. Res.，2013，52（32）：11036-11044.

［13］HO Yuh-Shan. Selection of optimum sorption isotherm［J］. Carbon，2004，42（10）：2115-2116.

［14］LANGMUIR Irving. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. Part I. Solids.［J］. J. Am. Chem. Soc.，1916，38 （11）：2221-2295.

·产品信息·

浙江丰利“超微粉碎设备”通过浙江名牌产品复评

日前，国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司的FLFS牌“超微粉碎设备”再次通过浙江名牌战略推进委员会“浙江名牌产品”复评，有效期至2017年12月。连续五届获此殊荣，这在我国粉碎设备界仅此一家。

据悉，浙江名牌产品是指质量达到国际或国内同类产品先进水平、在省内同类产品中处于领先地位、市场占有率和知名度居行业前列、用户满意度高、具有较强市场竞争力的产品。浙江丰利的超微粉碎设备2002年首获浙江名牌产品称号，实现了我国粉体设备行业名牌零的突破。

享有“中国粉碎机专家”美誉的浙江丰利创造出多项独有知识产权和国内领先并达到国际先进水平的技术和产品，成功推出了具有高技术含量的系列超微粉碎设备，将粉碎细度提升到微米、亚微米级乃至纳米级，在粉体行业打出了响当当的“丰利”品牌；十多项高新技术产品被确认为国家重大产业技术开发专项、国家重点新产品和国家火炬项目，成为我国高端粉碎设备的代表。

前不久，工业和信息化部、科技部和环境保护部三部委联合发布了《国家鼓励发展的重大环保技术装备目录（2014年版）》的通告。浙江丰利开发的“废塑料复合材料回收处理成套装备”入选该《目录》。最近，浙江省经信委发布了《浙江省高端装备制造业发展重点领域（2015）》的通知，浙江丰利研发的“废塑料复合材料回收处理成套设备及综合利用技术装备”入选其中。

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Investigation of the adsorption performance of Cd（Ⅱ） by soy protein loaded konjac glucomannan

LIU Feng，CHEN Xueyi，ZOU Hailiang，XIONG Meijin
（College of Applied Chemical Engineering，Shunde Polytechnic，Foshan 528333，Guangdong，China）

Environmental and food safety issues caused by cadmium pollution have seriously threatened human health. In this paper，soy protein was loaded on konjac glucomannan（KGM） gel molecular skeleton and the structurally stable soy protein loaded KGM adsorbent were obtained by chemical cross-linking reaction. A detailed characterization of its structure and further study of its adsorption performance for Cd（Ⅱ） were performed. The results showed that soy protein loaded KGM adsorbent with porous structure showed fast adsorption rate for Cd（Ⅱ）. The adsorption equilibrium can be reached within 5 min and the adsorption process followed pseudo-second order kinetics. The removal efficiency can be 99.99%. Isotherm results showed that the soy protein loaded KGM adsorption process was well described by the Langmuir isotherm equation，and the maximum adsorption capacity was 52.63mg/g.

soy protein；konjac glucomannan；Cd（Ⅱ）；adsorption

X 52

A

1000-6613（2016）08-2592-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.46

2016-02-23；修改稿日期：2016-03-01。

国家自然科学基金（21404122，51503124）、广东省自然科学基金（2015A030313822）及广东省大学生科技创新培育专项（pdjh2016a0786）项目。

及联系人：刘锋（1984—），男，博士，讲师，从事高分子材料教学和科研。E-mail liufenglf_2003@qq.com。