助剂对Pd/γ-Al2O3催化剂一步法合成二甲醚反应稳定性的影响

褚睿智，徐婷婷，孟献梁，吴国光，侯文心（中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 008；中国矿业大学连云港徐圩新区高新技术研究院，江苏 连云港 000）

研究开发

助剂对Pd/γ-Al2O3催化剂一步法合成二甲醚反应稳定性的影响

褚睿智1，2，徐婷婷1，孟献梁1，2，吴国光1，侯文心1
（1中国矿业大学化工学院，江苏 徐州 221008；2中国矿业大学连云港徐圩新区高新技术研究院，江苏 连云港 222000）

采用浸渍法制备了一系列不同助剂下的负载型Pd/γ-Al2O3催化剂，考察了助剂类型对Pd/γ-Al2O3催化剂一步法合成二甲醚（STD）反应稳定性的影响规律；采用氮吸附、XRD、H2-TPR及TG等多种表征手段考察了稳定性试验前后以及烧炭再生后催化剂的表面物化性质及结构变化。结果表明，助剂成分对 Pd/γ-Al2O3催化剂的STD反应稳定性影响显著。相比Pd/γ-Al2O3催化剂，添加CeO2可以提高Pd在γ-Al2O3表面的分散度，但会覆盖表面的部分酸性位，一定程度上提高了催化剂的活性和稳定性，但仍存在 Pd烧结和积炭现象；添加复合助剂CeO2-ZrO2后形成的Ce-O-Zr固熔晶面能显著促进Pd均匀分散，提高催化剂的抗积炭能力和抗烧结能力，催化剂的活性和稳定性更高；经SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化剂会因为表面积炭加剧和表面硫流失严重，中强酸酸性位减少而快速失活。CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化剂经历20h的稳定性试验后CO转化率仍保持59%以上，二甲醚选择性65%以上，烧炭再生后催化活性恢复至新鲜催化剂的91.83%。

Pd/γ-Al2O3催化剂；助剂；制备；稳定性；失活；一步法合成二甲醚；合成气

二甲醚（DME）性质与石油液化气相近，燃烧热值高，使用过程中对环境无污染、对臭氧层无破坏作用，被誉为“21世纪的清洁燃料”。同时，DME还是一种重要的有机中间体及理想的溶剂、雾化剂、制冷剂等［1-3］。近年来，由于石油资源短缺，DME作为洁净环保燃料引起了社会各界的广泛关注。煤基合成气一步法合成DME技术［4-5］生产成本低廉，易于工业化，成为国内外研究的热点。

煤基合成气进行酸性气体脱硫后，至少有40μL/L的硫残留在煤基合成气中，然而即使存在0.1μL/L的 H2S，甲醇合成采用的传统催化剂Cu/ZnO/Al2O3就会中毒［6］，严重阻碍了煤基合成气一步法制取二甲醚（STD）技术的推广和应用［7-8］，所以工业生产中需增设冗长的精脱硫工艺，提高了投资成本。因此开发新型催化剂，对发展DME生产工业意义重大。研究表明 Pd系催化剂具备非常独特的耐硫性，即使是在硫含量很高的条件下依然能保持 40%以上的催化活性［9-12］。添加助剂对催化剂反应活性和稳定性具有一定影响［13-16］，CeO2、ZrO2、CaO等助剂与Pd具有较强的协同作用，可以显著提高 Pd催化剂的耐硫性能［18-21］。为此，本文作者提出开发催化性能优良的耐硫型 Pd/γ-Al2O3催化剂替代传统的铜基催化剂，满足生产工艺对合成气中硫含量偏高的需求，提高DME产率。本文在前期研究的基础上重点探究了不同催化助剂条件下的Pd/γ-Al2O3催化剂在STD反应中的稳定性及其失活原因。

1　实验部分

1.1催化剂的制备

（1）Pd/γ-Al2O3的制备取粒度为0.6～0.9mm 的γ-Al2O3材料5g，加于定量的PdCl2溶液中，50℃搅拌浸渍2h，80℃蒸干，特定功率微波焙烧1h，制得Pd/γ-Al2O3催化剂，样品标记PA。

（2）CeO2-Pd/γ-Al2O3催化剂或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化剂制备取粒度为 0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料 5g，加于定量的硝酸铈水溶液或硝酸铈和硝酸锆混合水溶液中，50℃搅拌浸渍2h，80℃蒸干，特定微波焙烧 1h，制得样品 CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2/γ-Al2O3。再以CeO2/γ-Al2O3或CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3为载体，按Pd/γ-Al2O3催化剂制备方法制取相应催化剂。CeO2-Pd/γ-Al2O3催化剂标记CPA，CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3催化剂标记CZPA。

（3）CeO2-ZrO2-Pd/SO42--γ-Al2O3催化剂制备取粒度为0.6～0.9mm的γ-Al2O3材料5g，加于一定浓度的硫酸水溶液中，50℃搅拌浸渍2h，过滤，特定功率微波焙烧1h，即得到SO42--γ-Al2O3改性载体。再以SO42--γ-Al2O3为载体，按CeO2-ZrO2- Pd/γ-Al2O3催化剂制备方法制取相应催化剂，标记为SCZPA。

以上各催化剂Pd金属负载量均为2%。

1.2催化剂的烧炭再生

将稳定性试验后的催化剂放入管式炉（OTF 1200X型）中，先向管式炉中通入 N2，温度升到400℃后吹扫0.5h，然后将管式炉的温度缓慢升至再生温度550℃，通入n（CO2）/n（O2）=0.95∶0.05的混合气体，再生时间为1h。再生后的PA、CPA和CZPA催化剂分别标记为PAr、CPAr和CZPAr。。

1.3催化剂的表征

催化剂的比表面积和孔容积采用气体吸附仪（美国Quantachrome公司的Autosorb-1-MP型）测定，样品先在350℃下抽空处理2h，再在液氮温度下进行氮吸附测试。通过 BET方程得出比表面积，通过BJH得出孔体积和孔分布；采用长沙友欣仪器制造有限公司的 YX-DL/Q型测硫仪测定样品的硫含量；催化剂表面形貌用扫描电子显微镜（Hitachi公司的S-3000N型）测定；催化剂的表面酸性采用氨程序升温脱附的方法在麦克公司 Autochem2920全自动化学吸附仪测定。首先称取0.1g催化剂放到样品管中，在氦气（10℃/min）吹扫条件下升温至400℃，停留1h后降为40℃，然后在10%氮气-氦气混合气氛下吸附1h，再用100%氦气吹扫1h，等基线稳定后开始计数，以升温速率为10℃/min升至终温600℃，停留30min后完成实验记录。积分得到总酸量［22］。酸强度依据脱附峰的温度确定，脱附峰的温度越低，意味着酸强度越低。低温脱附峰（Tm≈298～473K）归属为弱酸（WA）；中温峰（Tm≈473～673K）归属为中强酸（MA）；高温峰（Tm＞673K）归属为强酸（SA）。催化剂样品的积炭量以及Pd分散度由热重分析仪（NETZSCH-STA409C型）测定，测定样品积炭量之前，首先将催化剂在100mL/min的氮气气氛中升温到200℃，经过1h的预处理后降至室温；然后气体被切换为50mL/min的高纯氧气和50mL/min保护气氮气，程序升温（10℃/min）到1000℃，获取质量变化曲线；测定 Pd金属分散度步骤：首先将催化剂在 100mL/min的氮气气氛中升温到终温300℃，经过1h的预处理后，温度降为30℃，此时催化剂的质量记为G1；然后气体转换为50mL/min的高纯一氧化碳和50mL/min保护气氮气，直至质量变化曲线恒定时，在100mL/min的氮气吹扫下至质量恒定，此时催化剂的质量记为G2。

1.4催化剂性能的测试

催化性能评价在 WSFM 固定床高压微反装置上进行，反应器内径5mm，催化剂装填量为500mg。首先在氢气气氛下对催化剂进行还原活化，在1℃/min的升温速率下程序升温至终温200℃，停留1h后将温度升至250℃，再停留0.5h后降至室温。然后系统切换通入 H2∶CO∶N2∶CO2：H2S=50∶25∶19.5∶5∶0.5的反应气进行催化剂性能评价，在3MPa下，程序升温（1℃/min）至反应温度300℃，稳定1h后取样分析。采用气相色谱对反应产物进行在线分析，采用热导检测器（TCD）分析产品的组成。实验过程中采用高纯氦气作为色谱载气，H2O、CH3OH、DME、CO及 CO2等气体成分采用PORAPARK-Q 填充柱为色谱柱进行分析，CO、CO2和CH4等气体成分则由TDX-01填充柱分析。

2　结果与分析

2.1催化剂性能稳定性

实验对PA、CPA、CZPA和SCZPA等4种催化剂样品进行了20h的稳定性试验，图1（a）、（b）是加入不同助剂的催化剂样品的CO转化率和DME选择性随时间变化的曲线。

图1（a）表明，加入CeO2-ZrO2复合助剂的催化剂CZPA经历了20h反应后，没有出现显著的失活现象，CO转化率基本稳定在59.4%。添加单一CeO2助剂的催化剂CPA在经历20h反应后，其CO转化率从64.6%降到57.8%。然而PA和SCZPA这两种催化剂在反应开始就快速失活，在反应17h后，CO转化率已经低于40%。对比新鲜催化剂，烧炭再生后的催化剂PAr、CPAr和SCZPAr的CO转化率分别恢复至新鲜催化剂的77.92%、88.05%和91.83%。烧炭再生后，催化剂的积炭已经去除，再生后催化剂活性降低的原因是 Pd颗粒的烧结，复合助剂CeO2-ZrO2可以提高催化剂的抗烧结能力，进而提高再生催化剂的反应活性。

图1（b）表明，在20h反应时间内，PA和CZPA两种催化剂表现出了稳定的DME选择性，在前5h 内CPA催化剂的DME选择性基本稳定，此后DME选择性略有提高，20h后DME选择性基本稳定在59.7%，然而SCZPA催化剂的DME选择性却从反应开始就显著降低，经历16h的反应时间后，DME选择性已经低于40%。对比新鲜催化剂，烧炭再生后的催化剂PAr、CPAr和SCZPAr选择性都恢复至新鲜催化剂的99%以上。

图1　不同助剂下Pd/γ-Al2O3催化剂STD反应稳定性分析

2.2催化剂表征

2.2.1比表面积、总孔容积、Pd分散度和表面硫含量测定

如表1所示，加入助剂后各催化剂样品的比表面积和孔容积均发生了不同程度的降低，其中SCZPA降低幅度最为显著，CPA和PA次之，CZPA降低最小。各催化剂使用后的Pd分散度均有下降趋势，其降低顺序为SCZPA＞CPA＞PA＞CZPA。添加SO42-后的催化剂SCZPA稳定实验前后的硫含量数据表明，反应10h后，SCZPA催化剂中的硫发生了流失。

表1　不同助剂下Pd/γ-Al2O3稳定性测试前后的比表面积、总孔容积和Pd分散度分析

对稳定试验后的催化剂烧炭再生后，各样品的比表面积和孔容积均有一定程度的恢复，其恢复率顺序为CZPA＞CPA＞PA。加入助剂CeO2后，催化剂样品的比表面积和孔容积恢复率分别为 94.85%和92.15%。而加入复合助剂CeO2-ZrO2后，催化剂样品的比表面积和孔容积恢复率分别为 99.06%和93.25%。对比新鲜催化剂，烧炭再生后的催化剂PAr、CPAr、CZPAr的 Pd分散度恢复率分别为82.29%、92.22%、98.54%。这说明不加助剂时 Pd晶粒发生了一定程度的烧结，但是助剂的添加能提高 Pd晶粒在催化剂表面的分散度，提高催化剂的抗烧结能力；添加复合助剂CeO2-ZrO2后，烧炭再生后 Pd的分散度基本恢复到新鲜催化剂的程度。结合再生后催化剂活性评价试验，笔者认为积炭是造成催化剂活性和选择性的下降的主要原因。

2.2.2XRD分析

实验分别对PA、CPA、CZPA这3种催化剂样品进行了XRD测试，样品XRD谱图见图2。图中γ-Al2O3衍射峰为37.7°、48.2°和65.8°，萤石结构的CeO2立方晶相（111）、（200）、（220）、（311）和（222）特征晶相衍射峰分别对应28.60°、33.10°、47.50°、56.30°和59.10°（2θ）［23］。加入助剂CeO2后催化剂表面出现具有萤石结构的CeO2，虽然γ-Al2O3的衍射峰强度有减弱趋势，然而并没有完全消失，从图中也并未观测到新的衍射峰，这表明加入助剂CeO2后没有形成新物种，也不会改变原催化剂的晶体结构。引入助剂ZrO2的催化剂XRD图仅检测到了CeO2特征峰显著增强，并未观测到ZrO2的特征峰，这可能是ZrO2也固熔到CeO2晶相中，由于Zr离子粒径和Ce离子的不同会引起晶格收缩，相应地图谱中 CeO2衍射峰向高角度移动，在图中未观测到明显的PdO特征峰，证明PdO能够较均匀地分散在固熔的Ce-O-Zr晶面。

图2　不同助剂类型下Pd/γ-Al2O3催化剂的XRD谱图

2.2.3H2-TPR分析

不同助剂类型下Pd/γ-Al2O3催化剂的TPR曲线见图3。图中α峰是PdO还原峰，β峰是Pd中心上吸附氢的脱附峰［24-25］，γ峰对应为PdO还原耗氢峰，θ峰有可能对应新物种PdZrOx的耗氢峰。大颗粒且不与载体发生结合作用的PdO还原是引起PdO的室温还原的主要原因［26］。添加助剂CeO2能提高PdO的还原温度，说明Pd-Ce之间存在较强烈的结合作用，添加Ce后PdO分散度更高，更稳定而难于还原。引入助剂ZrO2后，不会抑制α峰向高温移动，并在59℃左右有新的耗氢峰θ出现，这有可能是Pd与ZrO2相互作用，生成一种类似PdZrOx的新物质。添加助剂ZrO2后β峰面积减小，进一步证实了类似于PdZrOx物质的产生，由于PdZrOx不能形成氢化物PdHx，因此β峰面积逐渐减小［27］。由于ZrO2的添加量很少，并且分散均匀，所以 XRD图中没有检测到有关ZrO2的特征峰，而PdZrOx与CeO2形成的Ce-O-Zr固熔晶面能促进Pd晶粒的均匀分散，提高CZPA催化剂的抗积炭和抗烧结能力，因此在STD反应中的反应活性比催化剂CPA更高。

图3 不同助剂类型下Pd/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR

2.2.4积炭分析

图4表明，新鲜PA催化剂的快速失重主要集中在200℃以前，此后趋于稳定，由于催化剂PA在200℃之前主要是脱水失重，200℃之后没有出现失重峰说明新鲜催化剂表面不存在其他易烧失的物质。与新鲜PA不同的是，稳定实验后的各种催化剂在200℃以后均出现失重峰，此为催化剂表面积炭的烧失重峰。如果积炭量用200℃条件下的质量分数减去580℃条件下对应催化剂的质量分数计算，则各类催化剂的积炭量分别为：SCZPA（5.15%）＞ CPA（3.77%）＞PA （2.48%）＞CZPA（2.12%），这正好和各催化剂的比表面积和孔容积变化规律相符。本文作者认为，催化剂表面积炭可能是造成SCZPA、CPA和PA等催化剂稳定性下降的重要原因之一，添加CeO2-ZrO2复合助剂可以使催化剂的抗积炭能力提高，较好的抑制催化剂的失活。此外，SCZPA出现两个明显的烧失重段，本文作者认为，这可能是硫酸改性后，催化剂表面强酸中心增加，积炭程度尤其是内孔中的更加严重，而内孔中的积炭烧失温度较外孔高所致。

图4　Pd/γ-Al2O3系列催化剂STD反应稳定性测试后的TG分析曲线

2.2.5催化剂形貌和粒子大小分析

图 5是 Pd/γ-Al2O3系列催化剂在反应前后的SEM照片。从中可以明显看出，反应前Pd/γ-Al2O3系列催化剂表面的粒子都有一定的形状，反应后催化剂表面的形貌都发生了变化，其中催化剂PA反应后表面的颗粒明显减少，出现了较明显的烧结现象。但是加入助剂后，催化剂表面较大程度保持了原有的形貌，尤其是加入复合助剂CeO2-ZrO2后，使用后催化剂表面粒子还保持较好的形状。这说明助剂CeO2和CeO2-ZrO2可以提高催化剂的抗烧结能力。但是SO42-酸改性后的催化剂SCZPA经历20h稳定实验后几乎丧失了所有孔道，孔分布变差，这也进一步证实了积炭分析中的结论。

图5　催化剂稳定性测试前后的SEM图

2.2.6表面酸量分析

图6表明，各催化剂的表面酸量在稳定实验前后均有不同程度的降低，SCZPA降低幅度最大，且各种酸中心数量均有较大程度减少，稳定实验后的表面总酸量（0.35mmol/g）与新鲜样品总酸量相比降低了71.07%。CPA和CZPA次之，PA降低幅度最小，这3种催化剂主要减少的都是强酸中心。前文已经证实甲醇脱水合成DME的活性中心为中等强度酸中心，因此 4种催化剂样品中只有 SCZPA 的DME选择性和稳定性出现了明显的下降。结合表面硫流失结果，本文作者认为用SO42-处理后的催化剂DME选择性和稳定性降低的原因是：金属活性中心Pd吸附的H以溢流的方式被吸附到酸中心上，SO42-被催化还原生成H2S，导致SCZPA表面SO42-不可逆流失，催化剂表面的酸性位减少，选择性下降。

图6　Pd/γ-Al2O3系列催化剂稳定性测试前后的酸量

3　结　论

Pd/γ-Al2O3催化剂经过较长时间的反应后仍能保存较多的比表面积和表面酸度及较完整的孔道结构，但表面活性金属Pd会出现一定程度的烧结，造成催化剂较快失活。助剂成分对Pd/γ-Al2O3催化剂在含有较高H2S的煤基合成气体系下的STD反应稳定性影响显著，加入助剂CeO2后并不改变原γ-Al2O3晶体结构，也没有生成新物种，但可以提高PdO在载体表面的分散度；复合助剂 ZrO2可以促使 PdO在固熔的Ce-O-Zr晶面上较好的分散。SO42-改性后Pd/γ-Al2O3催化剂会因为表面积炭加剧和表面硫流失严重、中强酸量减少而快速失活。助剂CeO2-ZrO2能满足含硫煤基合成气合成二甲醚的需求，为研究STD反应的耐硫型催化剂提供技术支持。

［1］SEMELSBERGER T A，BORUP R L，GREENE H L.Dimethyl ether （DME）as an alternative fuel［J］.Journal of Power Sources，2006，156（2）：497-511.

［2］张鲁湘，张永春，陈绍云.CO2加氢制甲醇、二甲醚的研究进展［J］.化工进展，2010，29（6）：1041-1046.

［3］黎汉生，任飞，王金福.浆态床一步法二甲醚产业化技术开发研究进展［J］.化工进展，2004，23（9）：921-924.

［4］BEALE A M，GIBSON E K，O'BRIEN M G，et al.Chemical imaging of the sulfur-induced deactivation of Cu/ZnO catalyst bodies［J］.Journal of Catalysis，2014，314（20）：94-100.

［5］韩媛媛，张海涛，应卫勇，等.合成气一步法制二甲醚的一种分离流程［J］.化工进展，2008，27（6）：949-953.

［6］葛晓华，郭波，常丽萍.高温煤气脱硫剂的研究进展［J］.工业催化，2005，13（11）：6-11.

［7］马宇春，葛庆杰，徐恒泳，等.负载型金属催化剂上合成气制甲醇反应体系的耐硫性能［J］.燃料化学学报，2009（4）：480-484.

［8］MA Yuchun，GE Qingjie，XU Hengyong，et al.Sulfur resistance of methanol synthesis from syngas over metal-supported catalyst［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2009，4：480-484.

［9］寇建朝，张晓昕，宗保宁.苯甲酸加氢催化剂Pd/C抗中毒方法研究及应用［J］.化工进展，2002，21（10）：741-744.

［10］CORRO G，CANO C，FIERRO J L G.A study of Pt-Pd/γ-Al2O3catalysts for methane oxidation resistant to deactivation by sulfur poisoning［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，315（1）：35-42.

［11］MARTíNEZ A，ARRIBAS M A，Derewinski M，et al.Enhanced sulfur resistance of bifunctional Pd/HZSM-5 catalyst comprising hierarchical carbon-templated zeolite［J］.Applied Catalysis A：General，2010，379（s1/s2）：188-197.

［12］CHU R Z，ZHANG Z C，LIU Y F，et al.Study on preparation and catalytic properties of Pd/γ-Al2O3catalysts in one-step synthesis of dimethyl ether ［J］. Applied Mechanics and Materials，2011，66/67/68：1404-1409.

［13］黄树鹏，张永春，陈绍云，等. 助剂对 CO2加氢合成甲醇反应CuO/ZnO/Al2O3催化剂性能的影响［J］. 化工进展，2008，27（s1）451-454.

［14］HANEDA M，SUZUKI K，SASAKI M，et al.Catalytic performance of bimetallic Pt-Pd/Al2O3for diesel hydrocarbon oxidation and its implementation by acidic additives［J］.Applied Catalysis A：General，2014，475（5）：109-115.

［15］高利平，刘建周，吴杰，等.Pd-M/γ-Al2O3催化CH4燃烧反应性能及其活化能表征［J］.中国矿业大学学报，2010，39（6）：860-864.

［16］GAO Liping，LIU Jianzhou，WU Jie，et al.Charterization of reactivity and acitvation energy for catalytic combustion of mmethaneon Pd-M/Al2O3［J］.Journal of China University of Mining & Technology，2010，39（6）：860-864.

［17］张跃，李静，严生虎，等. Ce助剂对 Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5 在CO2加氢合成二甲醚中的性能影响［J］.化工进展，2011，30（3）：542-546.

［18］MA Y C，GE Q J，Li W Z et al.Ethanol synthesis from sulfur-containing syngas over Pd/CeO2catalyst［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2009，90：99-104.

［19］褚睿智.微波辐射下耐硫型Pd催化剂的可控制备及在一步法合成二甲醚中的应用［D］.徐州：中国矿业大学，2010.

［20］MENG X L，CHU R Z，QIN B，et al.Influence of compound additive CeO2-MxOyon catalytic performace of Pd/γ-Al2O3catalyst for one-step synthesis of dimethylether［J］.Energy Sources Part A：Recovery Utilization & Environmental Effects，2015，37（8）：870-877.

［21］HUANG H F，WANG L Y，QI Z H，et al.Activity and sulfur resistance of Pt-Pd/CeO2catalysts for the oxidation of diesel exhaust［J］. Journal of Fuel Chemistry & Technology，2013，41（11）：1401-1408.

［22］吉媛媛，满毅，王焕茹，等.C4烯烃转化制丙烯催化剂稳定性考察［J］. 石油化工，2011（3）：251-254.

［23］方晶晶，许林军，鲁毅钧，等.铈改性 Al2O3担载 Pd催化剂的CO氧化性能研究［J］.环境工程学报，2009，3（5）：947-950.

［24］OTROSHCHENKO T P，TURAKULOVA A O，LOKTEVA E S，et al.Catalysts based on PdO-ZrO2in the hydrodechlorination reaction of chlorobenzene［J］.Russian Journal of Physical Chemistry，2015，89（7）：1163-1172.

［25］SLAVINSKAYA E M，GULYAEV R V，ZADESENETS A V，et al.Low-temperature CO oxidation by Pd/CeO2catalysts synthesized using the coprecipitation method［J］.Applied Catalysis B：Environmental，2015，166-167：91-103.

［26］CASTELLAZZI P，GROPPI G，FORZATTI P，et al.Role of Pd loading and dispersion on redox behavior and CH4combustion activity of Al2O3supported catalysts［J］.Catalysis Today，2010，155 （s1/s2）：18-26.

［27］WANG Feng，XU Xianlun，SUN Kunpeng.Hydrogenation of 2-ethylanthraquinone over Pd/ZrO2-γ-Al2O3catalyst［J］. Reaction Kinetics & Catalysis Letters，2008，93（1）：135-140.

Influence of promoters on the stability of Pd/γ-Al2O3catalyst for one-step synthesis of dimethylether

CHU Ruizhi1，2，XU Tingting1，MENG Xianliang1，2，WU Guoguang1，HOU Wenxin1
（1School of Chemical Engineering，China University of Mining & Technology，Xuzhou 221008，Jiangsu，China；2High-Tech Research Institute of China University of Mining and Technology，Lianyungang 222000，Jiangsu，China）

A series of Pd/γ-Al2O3hybrid catalysts with different promoters were prepared by impregnation. The catalysts were used for syngas-to-dimethyl（STD）reaction and the influence of the promoters on the catalysts' stability has been investigated. Then，the surface physic-chemical properties and crystal structure of the samples before and after the stability test and coke-burning regeneration test were characterized by a variety of physical techniques，such as N2adsorption、XRD、H2-TPR and TG. Good correlation was observed between the promoters and the stability of Pd/γ-Al2O3catalysts for STD reaction. Compared to the original Pd/Al2O3catalyst，the addition of promoter CeO2had increased Pd dispersion，covered partial acid sites and inhibited carbon deposition to a certain degree，resulting in improvements on the activity and stability of the catalyst. The Ce-O-Zr crystal structure was formed when the compound promoters CeO2-ZrO2were added，which was responsible for the increase of Pd dispersity and anti-carbon and anti-sintering ability，and therefore increased the activity and stability of the catalyst. Catalyst modified by SO42-would deactivate quickly because of serious carbondeposition，medium strong acid reduction and sulfur loss.After 20h stability test，the CO conversion and DME selectivity of CeO2-ZrO2-Pd/γ-Al2O3were above 59% and 65%，respectively. The catalytic activity of the regenerated catalyst recovered to 91.83% of that of the fresh one.

Pd/γ-Al2O3catalyst；promoters；preparation；stability；deactivation；syngas-to-dimethyl （STD）；syngas

TQ 032

A

1000-6613（2016）08-2474-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.26

2016-03-21；修改稿日期：2016-05-24。

国家自然科学基金（51204182）及江苏省自然科学基金（BK20141242）项目。

及联系人：褚睿智（1976—），女，博士，副教授，主要从事煤炭转化、工业催化方面研究。E-mail xttcumt@126.com。