高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

杜鸿飞，段钰锋，佘敏（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

研究开发

高硫石油焦热解过程及硫形态的变化特性

杜鸿飞，段钰锋，佘敏
（东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096）

在管式炉实验装置上进行不同温度高硫石油焦N2气氛热解实验，并利用X射线光电子能谱分析（XPS）技术进行表征，深入分析高硫石油焦热解过程中硫形态变化特性，同时采用热重-红外联用（TG-FTIR）技术深入分析热解过程。热重分析结果表明，高硫石油焦热解经历了干燥脱水阶段，长链脂肪烃、稠环芳香烃等组分分解阶段，在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。红外分析结果表明，高硫石油焦热解释放气体主要包括 CO2、CH4、H2O、SO2、芳烃化合物和脂肪族化合物等，并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大的差异。XPS分析结果表明，高硫石油焦表面硫含量及存在形态与热解温度紧密关联，随着热解温度的不断升高，高硫石油焦表面硫含量在700℃达到最大值，不同硫形态之间发生相互转化。

高硫石油焦；热解；硫形态；X射线能谱分析

高硫石油焦是石油化工行业的副产品，其产量随着进口原油品质的降低和延迟焦化技术的成熟迅速增长，其高效合理利用已成为市场迫切需求。高硫石油焦碳含量高，且挥发分和灰分含量少，价格低廉，是生产活性炭的优质原料［1］。硫含量高是高硫石油焦的显著特点，其存在形态也较为复杂，且与高硫石油焦中碳基体等结合较为紧密，对制备出的活性炭表面物理化学特性也有一定程度的影响［2］。KARDIA等［3］利用高硫石油焦制备出含硫活性炭，发现由于Au（CN）2-中的金原子能与石油焦分子结构中的硫发生化学吸附形成共价键，高硫石油焦作为吸附剂比传统吸附剂具有更高的吸附性能。

鉴于硫对于金属汞也具有极强的亲和能力，若能将高硫石油焦制备成含硫脱汞吸附剂用于喷射脱汞，则一方面可解决喷射脱汞成本过高的问题，另一方面也可达到高效利用石油焦的目的。国内外对于高硫石油焦制备脱汞吸附剂的研究很少，LEE等［4］对含硫7%的高硫石油焦进行高温（1100℃）热解制备脱汞吸附剂，气流床实验表明热解石油焦的脱汞性能是商业载硫活性炭的65%。然而目前关于高硫石油焦制备高效廉价吸附剂的热解炭化过程研究尚不够深入，硫形态变化的相关研究较为匮乏。因此，为利用高硫石油焦制备出廉价高效的脱汞吸附剂，对高硫石油焦热解过程的反应特性和硫形态变化特性进行研究极为必要。

基于上述目的，本文采用热重分析-傅里叶红外联用（TG-FTIR）技术和 X射线光电子能谱分析（XPS）对高硫石油焦的热解过程进行研究。从热失重特性、热解气体释放规律及不同热解温度下固体产物的硫形态3个方面深入分析其热解过程及硫形态变化特性，对于高硫石油焦热解活化制备含硫高效脱汞吸附剂的研究具有一定指导意义。

1　实验部分

1.1石油焦样品及处理

实验采用的石油焦为金陵石化延迟焦化石油焦，将其磨碎筛分至80目备用。石油焦原料的工业分析和元素分析结果见表1。表1的元素分析结果表明，该石油焦含碳量、含硫量较高，属于高硫石油焦，其碳含量高达88.75%，硫含量高达5.34%。从工业分析结果可以看出，固定碳含量高达85.21%，灰分含量较少，仅为0.75%，且挥发分含量也不高，仅为13.35%。

表1　石油焦的工业分析和元素分析

高硫石油焦的热解处理过程在管式炉实验装置上进行，称取4g高硫石油焦样品PC置于不锈钢反应舟中放入管式炉中，在高纯N2气氛保护下，管式炉以5℃/min的升温速率从室温分别升至不同的热解温度并使石油焦样品PC恒温热解1h。根据热解终温300℃、500℃、700℃以及900℃，分别将所得热解石油焦样品标记为 PC300、PC500、PC700、PC900。

1.2测试表征

1.2.1TG-FTIR测试

高硫石油焦的热重红外联用（TG-FTIR）系统由Perkin-Elmer STA6000型同步热分析仪（TG）和Perkin-Elmer FRONTIER型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）组成。实验中采用高纯氮气为载气，流量为 50mL/min。设定升温速率为 20℃/min，从室温升至 900℃。热重分析仪和红外分析仪通过保温管道连接，热解产生的气体全部进入红外光谱仪中。实验过程中同时记录热重和微商热重（TG-DTG）以及热解气体红外光谱的数据。联用实验中，傅里叶变换红外光谱仪气相波数为 550～4000cm-1，扫描4次/s，分辨率1cm-1。

1.2.2X射线光电子能谱分析

采用X射线光电子能谱分析（XPS）对高硫石油焦样品表面扫描，同时基于不同硫形态结合能的不同，对于硫的XPS谱图采用XPSpeak专业分峰软件进行分峰拟合，计算得到不同硫形态的相对含量，实现表面硫形态的定性和定量分析。

2　结果与讨论

2.1高硫石油焦热解过程的TG-DTG分析

图1所示为高硫石油焦在N2气氛下、升温速率为20℃/min时热重（TG）和微商热重（DTG）曲线。由图1所示，高硫石油焦在整个升温过程中失重缓慢，根据表1数据，由于其挥发分含量低，热解失重率不高，仅为13.1%左右。由于高硫石油焦组分繁多，包括长链脂肪烃聚合物、稠环芳香烃和少量低分子有机物以及微量无机化合物等［5］，其热解反应过程也较为复杂，因此随着温度的升高，热失重速率不断变化。以失重速率为划分依据，高硫石油焦的热解过程可大致分为3个阶段：热解初始阶段0～300℃；热解主要阶段300～730℃；热解尾部阶段 730～900℃。相对于热解主要阶段 300～730℃，初始阶段0～300℃及尾部阶段730～900℃的热失重速率较低，属于低速热解，热解主要阶段300～730℃的热失重速率较高，属于快速热解。热解温度低于 135℃时，高硫石油焦的失重率仅为0.09%，这一区间对应的是高硫石油焦的干燥脱水阶段。高硫石油焦热解主要阶段由多个不同失重速率的分阶段组成，主要存在两个失重峰，分别是430℃和635℃。这一阶段高硫石油焦的热解速率较高，温度跨度为 400℃，失重率高达 8.51%，占整个过程的 64.9%左右，热解机理较为复杂，与高硫石油焦中不同组分的热稳定性相关。热解温度高于730℃，高硫石油焦热失重速率不断下降，热解反应逐步完全。

图1　高硫石油焦热解TG-DTG曲线

2.2高硫石油焦热解气体产物的FTIR分析

图2为高硫石油焦在热解过程中不同温度点气体产物的FTIR谱图。从图2中可以看出，气体产物FTIR谱图吸光度存在较多峰，且在不同温度时峰强各异，这充分说明高硫石油焦组分复杂，在不同温度生成的气体产物组分也有很大的差别。热解过程大部分气体释放集中在 300～730℃这一温度区间，与热失重趋势相吻合。

图2　不同温度下高硫石油焦热解气体红外谱图

670cm-1附近的峰由C=O键面内变形振动引起，2360cm-1附近的峰由C=O键伸缩振动引起，这两者均归属于CO2的特征吸收峰［6］。波数3564～ 3908cm-1处对应着水蒸气的特征峰，2870cm-1和2930cm-1附近的吸收峰，分别对应着脂肪基团—CH2的对称和不对称伸缩振动，因此可将其归属于饱和烃和不饱和烃（脂肪族化合物）［7］。1500cm-1和 3060cm-1附近的吸收峰，分别由芳烃化合物C=C键的伸缩振动以及C—H键伸缩振动引起，归属于芳烃化合物，1250cm-1处对应芳香醚或脂类的C—O—C伸缩振动峰，1300cm-1附近的吸收峰归属于SO2气体的释放，3014cm-1附近的吸收峰归属于CH4的特征吸收峰，900～1900cm-1附近的吸收峰主要归属于酚类、酮类、芳烃类、醇类等可冷凝挥发性化合物［7-8］。

综合来看，在高硫石油焦的热解过程中，随着温度的逐渐升高发生一系列的复杂反应。脂肪链热稳定性较差，150℃即开始断裂释放出小分子脂肪族碳氢化合物，300℃以后释放速率显著增加。芳环侧链热稳定性略高于脂肪链，300℃时芳环侧链开始断裂释放出芳烃化合物。

图3为高硫石油焦热解气体产物吸光度随热解温度变化曲线图。典型热解气体产物有SO2、CO2、CH4以及水蒸气等，分别选择波数为 1300cm-1、2360cm-1、3014cm-1以及3744cm-1处的吸光度表示。一般来说，在一定浓度范围内，每种气体的红外吸光度值与气体浓度遵循朗伯比尔定律，即近似成正比关系。高硫石油焦热解过程中，CO2气体和水蒸气的释放贯穿整个热解过程并随着温度的升高而逐渐增加。CH4和SO2气体释放随温度变化规律一致，由此可以推断这两种气体的释放过程存在一定的内部联系。520℃时这两种气体开始释放，随着温度升高释放速率逐渐增大，并在 618℃时达到峰值，与热重最大失重峰 635℃较为接近，730℃后释放完全，基本观测不到SO2、CH4气体的存在。CH4的释放可能源于缩合芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环上桥键的断裂［8］。高硫石油焦中的硫以有机硫为主，其中噻吩是其最主要的赋存形式。噻吩类含硫基团在高硫石油焦中的存在形式主要是链接到芳香碳骨架上或存在于芳香分子的侧链上或者存在于环烷烃的侧链上［9］。SO2释放的温度区间为520～730℃，可能是由稳定性较高的芳香硫被氧化生成。

图3　高硫石油焦热解主要气体红外吸光度随温度变化曲线

2.3高硫石油焦表面硫形态变化XPS分析

对于石油焦吸附剂而言，其表面化学性质及硫化学形态对其吸附效果影响较大，因此，采用XPS测试方法对不同温度热解后的金陵石化延迟焦化石油焦样品的表面特性进行表征，其表面元素组成如表2所示。通常认为，XPS测试得到的结果表示表面元素含量，而元素分析测试得到的结果表示元素体相含量。测试数据表明，本实验所采用的高硫石油焦表面含有大量的C元素，其他元素的含量较少，原始高硫石油焦表面S元素含量仅为2.61%，远低于元素分析结果所示的5.34%。这充分说明金陵石化的延迟焦化高硫石油焦中硫的分布并不均匀，主要存在于其内部，从而导致其表面硫元素含量低于元素分析的总体硫含量。此外，高硫石油焦表面硫含量以及S/C比跟温度紧密相关，随着热解温度的逐渐升高而产生变化。热解温度低于 700℃，随着热解温度的不断升高，高硫石油焦表面硫含量逐渐增加，于 700℃达到峰值。这是因为高硫石油焦内部的硫以多种形式存在，硫跟碳基体形成了众多价键，如C—S键、S—S键、S—O键等，不同价键断裂需要的键能不尽相同。随着热解温度的不断升高，高硫石油焦连续吸收外界环境提供的能量，相应的价键在得到足够的能量时开始发生断裂，释放出大量的含硫自由基，而由于在N2气氛下高硫石油焦自身产生的含氢自由基较少，不能满足硫释放的需求，因此释放出的含硫自由基部分被高硫石油焦重新捕获，从而使表面硫含量逐渐增加［10］。随着温度升高到 900℃，部分表面捕获的硫重新释放到环境中，导致高硫石油焦表面硫含量有所下降。

表2　高硫石油焦表面元素组成

图4为不同温度下热解金陵石化延迟焦化高硫石油焦的S 2p谱图以及分峰拟合的结果，其中，结合能为161.2～163.6eV的峰对应硫醇硫醚类硫；结合能 164.0～164.4eV对应噻吩；结合能 165.0～166.0eV对应亚砜；结合能167.0～168.3eV对应砜；结合能168.4～175.0eV对应硫酸盐［11］。从图4中可以看出，高硫石油焦表面硫存在形态较为复杂，同时存在硫醇硫醚类硫、噻吩、亚砜、砜、硫酸盐等多种形态。根据分峰拟合的结果，表3列出了不同温度下热解高硫石油焦表面硫形态相对含量。

图4　不同温度下热解高硫石油焦的S 2p谱图

表3　不同温度下热解高硫石油焦表面硫形态相对含量

根据表3，原始高硫石油焦表面主要存在5种不同形态的硫，其中噻吩的相对含量高达37.5%，亚砜的相对含量高达38.3%。高硫石油焦表面硫的存在形态与热解温度紧密关联，随着热解温度的不断升高，不同的硫形态之间发生相互转化。由图5可知，在 0～300℃温度区间内，热解产物中硫醇硫醚类硫和噻吩硫的含量明显增加，而亚砜、砜和硫酸盐的含量呈下降趋势。LIU等［12］的研究结果表明，硫醇硫醚类硫的热稳定性不高，其所含S—C键、S—S键在 250℃时即可开始断裂，硫醇硫醚类硫从高硫石油焦内部逸出。由于升温速率较低且热解温度不高，未来得及逸出的硫醇硫醚类硫被吸附在了高硫石油焦表面，宏观上表现为在 0～300℃硫醇硫醚类硫从高硫石油焦内部向表面迁移。同样，由于硫醇硫醚类硫的热稳定性不高，当热解温度高于500℃时，在高硫石油焦表面已经完全检测不到硫醇硫醚类硫的存在，说明这一种形态硫在500℃时已经分解完全。产生的活性硫不能完全逸出固相体系，而与一些芳构化的自由基或小分子烃键合并稳定为噻吩结构，表现为噻吩含量的大量增加［13］。亚砜、砜和硫酸盐含量在 0～300℃呈下降的趋势，这主要是因为在热解过程中高价硫可以发生脱氧反应转化为低价硫［14］，即发生亚砜、砜和硫酸盐向硫醇硫醚类硫和噻吩硫的转化。在500℃时硫酸盐的含量明显增加，这是由于 500℃时SO2气体开始释放，在向外迁移的过程中与高硫石油焦表面的金属元素等结合形成了硫酸盐沉积在高硫石油焦的表面，500℃高硫石油焦表面氧含量高达 12.14%也从侧面证明了硫酸盐含量的增加。噻吩、亚砜以及砜类物质的热稳定性相对较高，噻吩类硫分解温度高于900℃［15］，当热解温度达到900℃时，热稳定性较高的噻吩、亚砜以及砜开始分解，表现为900℃噻吩、亚砜、砜含量的下降。

3　结　论

（1）高硫石油焦挥发分少，热解失重率不高。其热解首先经历干燥脱水阶段，热失重速率整体上先增大后减小，分别在430℃和635℃失重速率达到最大形成失重峰。

（2）高硫石油焦热解释放气体组成较为复杂，主要包括CO2、CH4、SO2、水蒸气、芳烃化合物和脂肪族化合物等，并且在不同温度区间释放气体组成有着巨大差异。CO2和水蒸气的释放贯穿整个热解过程并随温度的升高而逐渐增加。CH4和SO2释放温度区间为520～730℃，在618℃达到峰值，两者随温度变化规律一致，存在一定的内部联系。CH4的释放可能源于缩合芳环上热稳定性较高的短侧链和联结芳环上桥键的断裂。SO2释放可能是由稳定性较高的芳香硫被氧化生成。

（3）金陵石化延迟焦化高硫石油焦中硫的分布并不均匀，主要存在于其内部。其表面硫含量以及S/C比跟温度紧密相关，随热解温度升高而逐渐增加在700℃达到峰值。

（4）高硫石油焦表面硫形态与热解温度紧密关联，不同硫形态随热解温度升高发生相互转化。硫醇硫醚类硫热稳定性不高，在0～300℃硫醇硫醚类硫从高硫石油焦内部向表面迁移，500℃时已经分解完全。亚砜、砜和硫酸盐在0～300℃可以发生脱氧反应转化为硫醇硫醚类硫和噻吩硫。500℃时释放的SO2气体在向外迁移的过程中与高硫石油焦表面的金属元素等结合形成了硫酸盐沉积在高硫石油焦的表面。热解温度达到 900℃时，热稳定性较高的噻吩、亚砜以及砜类硫开始分解。

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Research on pyrolysis process of high sulfur petroleum coke and the changes of sulfur species

DU Hongfei，DUAN Yufeng，SHE Min
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Pyrolysis experiments of high sulfur petroleum coke under N2atmosphere at different temperatures were conducted in a tube furnace. TG-FTIR test was carried out to analyze the pyrolysis process and the transformation of sulfur species during the pyrolysis process was characterized by XPS. TG/DTG resulted show that the pyrolysis process experienced dehydration，decomposition of long chain aliphatic hydrocarbon and fused ring aromatic hydrocarbon stages，with the maximum rate of weight loss at 430℃ and 635℃ respectively. The FTIR analysis showed that the gas-phase products from the pyrolysis process mainly included CO2，CH4，H2O，SO2，aromatic compounds，aliphatic compounds and so on. In addition，the gas components that released at different temperatures showed great difference. The XPS analysis showed that the total sulfur content and the species on the surface of high sulfur petroleum coke were associated with the pyrolysis temperature. To be specific，the total sulfur content on the surface increased with the temperature，reaching a maximum value at 700℃，and the mutual conversion among different sulfur species occurred during the pyrolysis process.

high sulfur petroleum coke；pyrolysis；sulfur species；XPS

X 742

A

1000-6613（2016）08-2420-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.18

2015-12-15；修改稿日期：2016-01-24。

国家自然科学基金（51376046）、中央高校基本科研业务费专项资金及江苏省普通高校研究生科研创新计划（KYLX15_0071）项目。

杜鸿飞（1992—），男，硕士研究生。E-mail duhongfei_seu@ 163.com。 联系人：段钰锋，博士，教授，博士生导师。E-mail yfduan@seu.