生物技术在老化油处理中的研究与应用进展

孟祥娟，陈德飞，曹献平，徐海霞，陈箐，赵静（中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司油气工程研究院，新疆 库尔勒 84000；大连知微生物科技有限公司，辽宁 大连 603）

综述与专论

生物技术在老化油处理中的研究与应用进展

孟祥娟1，陈德飞1，曹献平1，徐海霞1，陈箐2，赵静2
（1中国石油天然气股份有限公司塔里木油田分公司油气工程研究院，新疆 库尔勒 841000；2大连知微生物科技有限公司，辽宁 大连 116023）

随着国内各主力油田开发进入中后期，联合站和储油罐中产生的老化油大幅增加，不仅造成资源浪费且增加了集输系统的运行负担，还成为环境污染和安全生产的重要隐患。本文基于国内外老化油处理的技术现状及矿场实践，从乳状液和油泥两种形态的老化油处理入手，归纳了老化油常用的处理工艺，如外加电场处理、热重力沉降、离心分离、超声波处理、生物处理和氧化破乳-三相分离等，综述了生物处理技术在老化油乳状液破乳中，通过微生物细胞破乳和生物表面活性剂破乳机制可实现油水分离；在老化油脱硫中，通过微生物直接消耗硫化物来降低硫化物含量从而降低导电性，使原油易于脱水处理和回收净化；在含油污泥降解中，通过生物堆肥法处理高烃类的老化油；在含油土壤修复中，通过微生物降解总石油烃来实现污染土壤修复后达到填埋处理标准等最新进展。与传统物理和化学处理方法相比，生物技术具有处理效果好、综合成本低、单位能耗小、无二次污染等优势，具有广阔的开发与应用前景。提出老化油处理新的研究思路和发展方向，并积极探索油田集输系统的创新策略。

老化油；生物技术；破乳；脱硫；环境修复

原油开采、运输、加工处理过程中，来源于钻完井废液、油井作业、储罐罐底、原油处理、污水处理、污水事故池、油管外漏等［1］落地原油，受细菌、杂质、采油助剂、外部环境及原油自身胶质沥青质的影响，逐渐形成大量稳定性强、用普通药剂和常规方法无法处理的老化油，存在的物理状态主要为原油乳状液及含油污泥［2］。老化油含有重质化原油、多种采油措施后的化学残液、采出液携带的矿物质、泥沙等，成分非常复杂，具有高胶质、高沥青质、高盐分、高乳化程度、高杂质含量等特点［3］。随着各油田进入开发中后期，原油重质化程度加剧及三次采油技术广泛应用，老化油产量急剧增加。大庆油田2014年的老化油产量达42×104t，现有处理设备和工艺措施已无法满足老化油处理需求［4］。

老化油若不及时处理，不仅造成资源浪费，而且对整个集输系统危害重大：①油-水乳状液过渡层导电性强，用电脱水装置处理，易发生垮电场现象，缩短设备使用寿命；②沉积在罐底、管路中的老化油泥占用原油处理设备的有效空间，降低设备利用率；③老化油回掺加大采出液处理难度，导致脱水温度升高和处理剂用量增加，提高处理成本；④乳状液中所含的原油，难以利用，造成能源浪费［5］。老化油的及时回收与高效处理，一方面节约能源、减轻后续污水处理和集输系统的压力，另一方面可以解决污水水质恶化、超标等问题，具有重要的环境和社会效益。

目前科学环保的老化油处理方法是将其收集后进入老化油处理系统进行后续深度处理。国内外常见的处理方式主要有外加电场处理、热重力沉降、离心分离、超声波处理、生物处理和氧化破乳-三相分离等［6］，图1所示为常用的老化油乳状液处理工艺。老化油泥由于黏度大，泥沙多，处理困难，直接填埋会对环境造成严重污染。

生物处理技术因具有开发效率高、过程控制简单、处理过程中无二次污染等优势［7］，有望解决上述老化油破乳、脱水及油泥处理中的问题，已逐渐成为研究热点。

图1　老化油乳状液处理工艺示意图

1　老化油乳状液的生物处理

老化油乳状液含水率高、破乳困难，进入脱水电场后，油水分离速度较慢，同时乳状液中的硫化物，吸附在油水界面上难于分层，且易造成强烈放电。常用的化学破乳剂对原油有较强的选择性，破乳效果受油品物性、溶质、水质、乳化状态及各种添加剂的影响，因此应用具有局限性，尤其在处理乳化严重、成分复杂的老化油时，往往工艺复杂，成本较高，且难以达到理想效果。利用生物技术进行老化油乳状液的破乳和脱硫，有望实现高效油水分离并降低导电性，进一步实现原油回收和污水净化。

1.1生物破乳

生物破乳是利用微生物细胞自身或其代谢产物来降低油水界面膜的稳定性，使乳状液的分散相小液滴聚集成团，从而实现油水两相分层析出的过程［8］。与化学破乳剂残余产物易造成环境污染的危害相比，生物破乳剂具有成本低、效率高、安全环保等优点，在原油脱水、油污分离、含油废水处理等领域开发、应用前景十分广阔。截至目前报道的具有生物破乳活性潜力的微生物有：Nocardia属、Corynebacterium属、Micrococcus属、Streptoomyces属以及混合培养物等［9-12］。

生物破乳主要有两种机制［13］：①微生物细胞破乳。微生物细胞被原油乳状液润湿后，最终会在相界面占据一个平衡位置。乳状液液滴在细胞表面湿润、铺展并相互接触，乳状液稳定性被破坏［14］，从而造成油水分离（如图2所示）［15］。②生物表面活性剂破乳：微生物产生的生物表面活性剂具有良好的表界面活性，可以吸附于油/水界面，部分取代原有乳化剂，使新的界面膜强度大大降低、保护作用减弱。此外，生物表面活性剂可以改变界面润湿性，有修饰菌体细胞表面和固体粒子使其更适于破乳的作用，以达到油水分离的目的［16］。另外，微生物代谢过程中也可破乳，但因其机制较复杂，对环境要求高，目前研究较少，机理尚不明确。

图2　微生物细胞原油破乳示意图［15］

1982年，CAIRNS和KOSARIC等［17］最早发现并报道微生物发酵液对于不同类型乳状液具有破乳作用的现象，微生物发酵液可作为一种新型破乳剂使用。随后GRAY等［9］报道菌株Nocardia amarae对原油乳状液具有优于化学破乳剂Tretolite E-3453的作用，菌体细胞本身有较强的破乳作用，发酵液灭菌后，仍具有很高的破乳活性。DUVNJAK和GERSON等［18-19］进一步证实了酵母细胞具有破乳能力。1996年，STEWART等［10］对Corynebacterium petrophilum 的破乳能力进行了研究，发现 C. petrophilum具有使各种复杂的原油乳状液破乳的作用。对于W/O型乳状液，破乳能力的强弱与菌体细胞表面的性质有较大的关系。2000年，PARK等［12］报道 Streptoomyces sp.的孢子对于以煤油和汽油配制的乳状液具有破乳效果。2002年，NADARAJAH等［20］从石油污染区域分离的混合菌群，具有较高的破乳活性，其起始破乳速率为44%/h，24h的最高破乳程度高达96%。2011年，LIU等［21］分别在偏碱石蜡环境和中性废油环境中通过显微镜观察和稳定分析仪监测生物破乳过程：基于破乳菌的两亲特性，由于其具有表面活性，破乳菌吸附在油水界面并与乳状液反应，导致分散相液滴表面上的薄液膜被移除发生聚凝；最终分散相液滴沉降，连续相澄清，实现破乳过程。2013年，LONG等［22］将微生物发酵产物鼠李糖脂用于废弃原油破乳，废弃原油回收率最高达到98%以上，回收的原油含水率低于0.3%，可直接进入炼厂，表明鼠李糖脂类生物破乳剂具有大规模处理废弃原油的潜力。室内诸多的研究表明，多种微生物发酵液及其代谢产物可实现乳状液的高效破乳，同时在微观水平上监测到破乳的过程，对于深入明晰微生物破乳的机制提供了直接的证据。

近几年，随着生物技术处理老化油的迅速发展，越来越多的生物破乳成果进入到油田矿场进行实验。从大港油田现场样品中筛选菌株。经定向培养获得可用于O/W型乳状液破乳的优势菌群，破乳性能试验表明：48h的破乳率高达90%，破乳性能受菌株浓度、pH、菌龄等影响，受菌体活性程度影响不大，灭菌处理后破乳性能无明显影响［23］。韦良霞等［24］报道了生物破乳剂 HRB-4对纯梁首站、纯西站、正理庄站含水原油的破乳作用，100mg/L破乳剂处理 90min三处乳状液的脱水率分别为 99.0% （55℃）、95.0%（50℃）、91.1%（50℃），均高于现有油溶性化学破乳剂 BSH-06相同加量的脱水率，而且脱出污水的含油量降低27%～49%，显示出生物破乳剂高效的优势。付亚荣等［25］通过室内筛选，选择对含油10%的老化油有较好脱水效果的成品生物破乳剂投入现场使用，加量为80mg/L时，分离出的原油含水率小于0.2%，脱出污水含油小于50mg/L，达到外输优质原油标准。李芳［26］综述了原油生物破乳剂的研究与应用，归纳了现场应用中，可以通过无限制生长细胞法、有限代谢控制法、休止细胞法和酶促反应法实现菌株富集，再将其注入联合站中，实现油相与水相分离，便于原油回收和底水后续处理。

上述研究表明，可应用于乳状液破乳的生物资源丰富，微生物细胞及其代谢产物均具有较高的破乳活性，具备大规模处理老化油乳状液的潜力。虽然生物破乳可实现废弃原油的高效快速回收再利用，但是其破乳机制仍需深入研究，以期进一步提高老化油处理效率，促进工业化应用规模。

1.2生物脱硫

老化油硫化物含量高是造成脱水困难和电脱水器跳闸的根本原因，其硫化物主要包括硫化亚铁和硫化氢，这两种物质产生的主要原因是硫酸盐还原菌在油田污水中大量繁殖，将硫酸盐还原进而产生腐蚀性硫化物。由于此类硫化物本身呈亲油性，且相对密度介于油水之间，在含水事故罐、污水沉降罐的沉降过程中上浮并吸附在油水界面上，经过不断循环积累而形成具有一定厚度的油水过渡带中间层，该过渡带直接影响了正常的脱水处理，从而导致系统紊乱，因此去除硫化物是实现高效脱水至关重要的工艺措施［27］。

生物脱硫主要通过化能自养型脱硫微生物将硫化物氧化成硫单质或高价硫酸盐，作为自身繁殖的能量来源，以此直接消耗水体中的硫化物来实现。此外，加入的有益菌群与老化油中的硫酸盐还原菌争夺生长空间，抑制硫酸盐还原菌的生长和代谢，减少硫化物的生成。已有研究报道老化油经生物脱硫技术处理（工艺流程见图3），硫化物含量明显降低，保证后续脱水处理正常进行［28］。

图3　微生物处理老化油脱硫工艺图［28］

张广福［29］针对大庆油田联合站系统硫化物的产生和分布规律，在室内实验、静态作用实验和动态作用实验基础上，选择在硫化物问题最为严重的杏一联合站进行扩大应用实验。投加微生物菌剂MW2000（60 mg/L）冲击9天，油相中硫化物含量由 60.7mg/L降至 1.5mg/L，水相中硫化物含量由7.5mg/L降至0.004mg/L。随着硫化物的去除，电脱水跳闸次数逐渐减少，直至平稳运行，实现污水沉降罐、污水处理站两处老化油全天24 h连续回收。经过在杏一联合站39天应用MW2000生化产品动态作用处理后，污水沉降罐出水、污水处理站出水水质明显改善，后续污水处理系统恢复正常处理能力，从而形成油水处理的良性循环。

在考察华北油田老化油分布规律和硫化物对老化油脱水、击穿电压及界面张力影响的基础上，进行生物破乳剂脱硫的室内和现场应用试验。现场施工中，向2000m3老化油沉降罐中投加生化制剂，第二天硫化物浓度由45.8mg/L降至1.7mg/L，硫酸盐还原菌由2.0×106个/mL降至220个/mL，从而使后续脱水正常进行，效果优于室内试验［30］。

刘宏芳和秦双［28，31］发明一种老化油生物脱硫菌剂及利用该菌剂处理老化油的方法，由紫色硫细菌（Ectothiorhodospira sp. PSE）和脱氮硫杆菌（Thiobacillus denitrificans AJ243244）以及无机盐制成的生物脱硫菌剂加入活化罐中活化后，与含水54%的老化油充分混合。静态处理近5天，可见油水分离；处理6天，老化油中FeS含量由150mg/L降低至20mg/L，污水中FeS含量由125mg/L降低至0。该生物脱硫菌剂生产简单，成本低廉，解决了老化油中硫化物带来的生产问题及环境污染，提高老化油回收与处理的效率。

生物脱硫菌剂在室内和现场施工中均能够有效去除硫化物和硫酸盐还原菌，改善污水沉降罐和处理站出水指标，使后续脱水正常进行，提高老化油处理与回收效率。此外，生物脱硫可以解决老化油硫化物带来的环境污染，具有显著的经济和社会效益。

2　老化油泥的生物处理

油泥是石油工业中多种作业措施伴生的一种黏性物质，其成分复杂，包括油、水、矿物质和固体颗粒等，沉积在管道和罐底后，不仅减少设备有效容积，降低系统运行的负载量，而且还会造成严重的环境污染和安全隐患，危及民众正常的健康和生活。因此老化油泥及时清理问题亟待高效解决［32］。目前老化油泥的处理工艺中主要涉及物理、化学和生物学等方法，随着场地生物修复技术的发展，生物技术处理工艺逐渐显示出其环境扰动小、修复成本低且能够治理大面积污染的优势，在国内外广泛使用［33-34］。生物技术处理老化油泥中烃类主要原理是功能微生物以石油烃类为碳源、可以通过同化降解，将其转化为无害的有机物质，最终将烃类组分转变为CO2和H2O。

2.1生物堆肥处理老化油泥

自 1997年第四届国际场地生物修复会议召开以来，生物堆肥技术作为一项重要的生物修复技术逐渐发展完善。该技术是将待处理物集中堆置，通过生物刺激或生物强化措施，去除待处理物中有害成分，促进修复目标的达成［35］。迄今为止，生物堆肥研究包括初期的生物堆工程构建，堆体中微生物的特性研究和特殊气候条件下的应用［36］。堆肥法适用于处理高烃类的含油污泥，而且操作简单，易于维护，处理费用低，能够最大限度的降低污染物浓度，逐渐受到研究者的关注。生物堆肥是传统堆肥和生物技术的结合，依靠自然界存在的微生物，促进可生物降解的有机物向腐殖质转化。

在评价堆肥法降解老化油泥效率的实验中，通过添加稻草和有机肥对含油污泥进行了115天的堆肥处理，油泥中的总石油烃含量从123g/kg±1g/kg降低至71.7g/kg±0.5g/kg，降解率达42%。含油污泥经堆肥处理后生物毒性降低，EC50从1.77mg/mL±0.28mg/mL提高至2.76mg/mL±0.38mg/mL［37］。WANG等［38］在胜利油田进行生物堆肥降解老化油泥研究的矿场实验，在油田中构建4个老化油泥生物堆，每个生物堆采用不同的生物刺激策略，以微生物菌落水平生理剖面反应和老化油泥的生物降解效率为评价指标。结果表明，经过生物堆肥处理，微生物代谢活性和多样性以及两层之间的细菌数明显增强。220天后，中间的填充剂层中 49.62%的总石油烃被去除。胜利油田的先导实验为规模化应用生物堆肥法去除老化油泥提供了理论依据和实践经验。

2.2老化油泥污染土壤的生物修复

含油固体或液体物质直接填埋或泄漏至土壤中（包括储罐泄漏、运输及装卸过程中泄漏，管道泄漏等），均会造成不同程度的土壤污染。由于污染物通过土壤层不断下移扩散，有可能累及地下水及深部土壤，而造成饮用水及耕地污染的严重后果，因此及时迅速地清理、降解污染物是有效阻止污染物向周围扩散的重要措施。生物处理技术因其经济有效、性能优异的优势，在处理土壤污染问题等方面具有广阔的应用前景。目前，已有多地将生物修复应用于老化油污染土壤的现场试验中。

郝清颖［6］考察不同微生物产品对大庆油田污染土壤中落地污油的降解效果：使用GATOR污油降解素的土壤污油去除率为84.57%；使用QX型微生物制剂的土壤污油去除率为79.90%；将两种产品联合使用，土壤污油去除率为90.75%，可达到较好的除油效果。MALETIĆ等［39］考察实地条件下利用生物堆处理老化油及其衍生物污染的土壤的石油烃降解情况，在此基础上构建了总烷烃和矿物油降解动力学以及多环芳烃（PAHs）降解动力学。实验结果表明矿物油和总石油烃降解率为42%，PAHs降解率为77%。构建的动力学模型指导生物修复过程所需要的时间、最终矿物油浓度，可跟踪实验全过程直至降解过程完成；另外，他提出，利用升级的复合模型来获取更准确的关于土壤修复至期望值的评估是非常必要的。HELMY等［40］报道印度尼西亚某处老化油污染的土壤的生物修复过程。利用原油降解菌群，总石油烃降解率为46%，在此基础上，添加由维氏固氮菌（Azotobacter vinelandii）产生的生物表面活性剂，总石油烃降解率提高至85%。大幅度提高降解效率的机制是生物表面活性剂一方面能够提高污染物中不混溶部分的假溶活性和乳化性，增强降解微生物的生物有效性；另一方面，通过提供辅因子、提高利用疏水化合物的能力而促进原油降解菌株的生长，因而显著提高生物修复效率。在实际生产应用中，利用该技术处理 4883m3油泥污染土壤16个月，总石油烃去除量为46g/kg土壤。这一结果证实原油降解菌群和生物表面活性剂提高降解效率并可克服油泥污染土壤降解过程的限制因素。BEZZA等［41］报道利用Bacillus stratosphericus、Bacillus subtilis、Bacillus megaterium和Pseudomonas aeruginosa组成的菌群降解杂酚油污染土壤的老化PAHs，结果显示45天降解率为57%，添加生物表面活性剂降解率提高至 86.5%。ADETUTU等［42］报道用生物刺激和生物强化手段处理罐底油泥污染的土壤，用于烷烃降解的微生物菌群以真菌Scedosporium属为主，该菌群能够降低油罐底的老化油黏度（44%）和土壤残余烃含量。后续的实地实验显示49天总石油烃降解率为54%，处理后的土壤达到填埋处理标准。

老化油泥的生物堆肥处理及污染土壤的生物修复均通过微生物自身降解及其代谢产物（主要为表面活性剂）的协助，将石油污染物转化为无毒且相对稳定的终产物，很大程度上解决石油污染问题。目前生物技术处理油泥污染土壤主要的现场应用方式为原位修复，降解效果显著，处理后土壤达到填埋标准，但如何提高野生环境中微生物活性和污染物处理能力仍需要进一步的研究。

3　结　语

近年来，由于全球对原油需求量增加，原油开发、集输的进程也大幅度提高，因此老化油产生量猛增，对于油田行业及环保领域的危害日益凸显。随着社会各界对于环境污染及其有效治理措施重视程度的提高，使得生物技术在老化油处理方面的研究成为热点。老化油生物技术处理过程中具有效率高、成本低、清洁环保、无毒害且不造成二次污染等优点，在原油脱水、油污分离、含油废水处理等领域的开发和应用已经非常广泛，但还有很大的提升空间。针对目前老化油的生物处理技术现状和存在的瓶颈问题，未来生物处理老化油的潜在热点方向可能集中在以下方面。

（1）精准、个性工程菌株的构建。在“组”学等先进生物学手段的指导下，通过对代谢通路和降解机制的详细研究，利用分子生物学技术构建性能优良的基因工程菌株，将可高效、特异降解不同底物的酶基因克隆并导入到高效表达载体中，通过高效率的发酵技术，获得能同时降解多个污染物的工程菌株。

（2）多种有效措施联合应用。生物技术与其他老化油处理手段相结合，包括微生物-酶联合技术、生物-植物联合修复技术、物理-生物-化学三元复合技术等，将有效降低污染土壤中沥青质组分含量，提高老化油处理效率。

（3）新型生物破乳剂，尤其是低温破乳剂的开发。来源于不同工艺措施的老化油物性差异大，需要结合油品特性，充分发挥生物处理的技术优势，开发适应能力强、作用范围广、处理效率高的生物破乳剂。

（4）生物处理工艺的简化。利用已有基础工艺设备，设计个性化、精细化的处理工艺，提升老化油处理效率，降低综合能耗和处理成本，加速油田集输系统的技术创新。

致谢：感谢本论文完成过程中，知微生物研发中心的付娜、魏清娟和袁胥博士等人给予的热情帮助和大力支持，在此表示诚挚谢意。

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Progress on aged oil treatment by biological technology

MENG Xiangjuan1，CHEN Defei1，CAO Xianping1，XU Haixia1，CHEN Qing2，ZHAO Jing2
（1Institute of Oil and Gas Engineering，Traim Oilfield Company，PetroChina，Korla 841000，Xinjiang，China；2Dalian Chivy Biotechnology Limited Company，Dalian 116023，Liaoning，China）

The aged oil in treatment station and oil tank has increased dramatically as the exploitation of main domestic oilfields has entered their middle and late periods. It has become not only a waste resource and huge burden for the gathering system，but also one key factor in potential environmental pollution and safety risks if not timely treated. In this paper，we start with emulsion and sludge，the two main physical forms of aged oil，and conclude with the commonly used processes in aging oil treatment including extra electric treatment，thermal gravity settling，centrifugation separation，ultrasonic treatment，biological treatment and oxidative emulsion-three phases separation processes. We review the biological technology in aging oil demulsification through the mechanism of microbial cells and biosurfactant to achieve oil-water separation. In aging oil desulfurization，microbes directly consume sulfide compounds to reduce the sulphide content and thereby reduce the electrical conductivity，making the dehydration treatment and recovery and purification of crude oil easier. In oil sludgedegradation，high hydrocarbon oils are treated by biological compost method. In oiled soil remediation，microbes degrade total petroleum hydrocarbons and PAHs to meet the landfill disposal standards after remediation of contaminated soils. Biotechnology has the advantages of low cost，low power consumption，remarkable effect and no secondary pollution，compared with some traditional physical and chemical methods，and therefore has a broad and promising development and application future. Moreover，we propose new research ideas and development directions for the oil aging process，and positively explore innovative strategies for oilfield gathering system.

aged oil；biotechnology；demulsification；desulfurization；environmental remediation

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A

1000-6613（2016）08-2406-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.08.16

2016-01-06；修改稿日期：2016-03-02。

大连“海创工程”、中国留学人员回国创业启动扶持计划和辽宁省“百千万人才工程”项目。

孟祥娟（1982—），女，双学士，工程师，研究方向为化学

工程与工艺。E-mail mengxj-tlm@petrochina.com.cn。联系人：赵静，博士，教授级高级工程师，从事提高采收率和环境生物修复工作。E-mail zhaoj@dl-opus.com。