漆酚硼树脂的合成

周少丽，杨亚婷（.陕西能源职业技术学院化学工程系，陕西省咸阳市 7000；.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西省咸阳市 7000）

漆酚硼树脂的合成

周少丽1，杨亚婷2
（1.陕西能源职业技术学院化学工程系，陕西省咸阳市 712000；2.咸阳师范学院化学与化工学院，陕西省咸阳市 712000）

提取生漆中的主要成份漆酚，并使之与甲醛缩合，制得相对分子质量约为2.3×103的漆酚缩甲醛，再用H3BO3对其改性，制备了漆酚硼树脂。探讨了漆酚缩甲醛和漆酚硼树脂的合成机理，以及漆酚与H3BO3摩尔比和反应时间对漆酚硼树脂的干燥时间、硬度、附着力、柔韧性、耐冲击性等的影响。当漆酚缩甲醛与H3BO3的摩尔比为1.0∶0.8，pH值为8～9，升温至120 ℃左右保温反应3 h，制备的漆酚硼树脂在保留漆酚缩甲醛基本性能的同时，其柔韧性、硬度、附着力等有大幅提高。

漆酚硼树脂 硼酸 合成 性能

生漆又称天然漆、土漆、国漆、大漆，是人工砍割漆树后从其韧皮层分泌出来的天然乳胶漆，是一种最古老的天然优质涂料，可在常温固化成膜的天然高分子生态树脂［1］。随着合成树脂的发展，为了改善生漆的物理性能并减少其用量，将生漆（主要成分为漆酚）与一系列树脂共聚合［2-3］成为研究热点。我国科研工作者利用漆酚的特殊结构，已合成出一系列漆酚金属配合物或配合高聚物，在保持生漆原有性能的同时，提高了其综合性能，开辟了生漆利用的新途径［4-5］。目前，关于漆酚金属衍生物的研究报道已很多［6-7］，但关于漆酚非金属衍生物的研究报道较少，为了开辟生漆利用的新领域，研究漆酚硼树脂的合成具有很重要意义。漆酚具有许多优良性能，但其柔韧性等基本性能有一定缺陷。因此，本工作通过漆酚与甲醛缩合，再用H3BO3进行改性合成漆酚硼树脂，将硼引入漆酚结构中，使漆酚的综合性能得到改善，从而制得一种新型涂料。

1 实验部分

1.1 主要原料

生漆，天然产物，大西北生漆有限公司生产；H3BO3，分析纯，西安化学试剂厂生产。

1.2 仪器设备

IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本Shimadzu公司生产；721型分光光度计，上海第三分析仪器厂生产；黏度计，涂-4杯，上海精密科学仪器有限公司生产；QHQ型漆膜铅笔划痕硬度仪，QTY-32型漆膜圆柱弯曲试验器，均为天津市精料材料试验机厂生产；QDZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪，上海隆拓仪器设备有限公司生产。

1.3 试样制备

漆酚的提取：在定量生漆中加入等质量的二甲苯，常温搅拌一段时间后，静置分层。将上层棕色溶液真空抽滤，得漆酚二甲苯溶液，测其固含量，用折光法测定漆酚的质量分数，备用。

漆酚缩甲醛按照文献［8］的方法制备。在1 000 mL三口烧瓶中，分别加入甲醛、漆酚二甲苯溶液和氨水，质量比为10.0∶100.0∶0.9，缓慢升温至90 ℃左右，保温反应80 min，再升温至回流，并采用油水分离器进行油水分离，待水分脱尽后停止反应。冷却至室温，备用。测得漆酚缩甲醛数均分子量约为2.3×103。

漆酚硼树脂的合成：在1 000 mL三口烧瓶中，加入漆酚缩甲醛、定量H3BO3、适量丁醇，调节pH值在8～9，升温至120 ℃左右保温反应。反应过程中不断将生成的水通过油水分离器脱出，并每隔一段时间取样制备漆膜，3 h后停止反应，冷却至室温，测其固含量及性能。

漆膜按照GB/T 1727—1992制备［9］。在50.0 mm×120.0 mm×（0.2～0.3）mm的马口铁试片上涂刷，将试样快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成为一层均匀漆膜，不允许有空白或溢流现象。刷好的样板平放在恒温恒湿条件下进行干燥。

1.4 性能测试

表干和实干时间按GB/T 1728—1979测定。固含量按GB/T 1725—2007测定。 黏度按GB/T 9269—2009测定。硬度按GB/T 1730—2007测定。附着力按GB/T 1720—1979测定。柔韧性按GB/T 1731—1993测定。耐冲击性按GB/T 1732—1993测试。

2 结果与讨论

2.1 反应原理

2.1.1 漆酚缩甲醛的合成原理

漆酚苯环上强的给电子基团—酚羟基的存在，使其邻对位上有较活泼的氢原子，易与醛发生亲电取代反应。在催化剂作用下，等量的漆酚与甲醛发生羟甲基反应，生成的羟基再与另一漆酚环上的活泼氢缩合、脱水，多次缩聚，使漆酚与甲醛分子通过次甲基（—CH2—）交联形成线型大分子，反应方程式见式（1）。

式中：R为15或17个碳原子的烷基链，根据漆酚的来源不同而稍有差异。下同。

2.1.2 漆酚硼树脂的合成原理

从式（1）可知，在漆酚与甲醛缩合交联过程中，漆酚上的两个酚羟基并没有参与反应，在碱性条件下，这两个酚羟基可以得到活化，且具有较高的活性，同时H3BO3结构中的羟基（—OH）也可以得到活化［10-11］。因此，在一定的反应条件下，H3BO3结构中的—OH可与漆酚缩甲醛中的酚羟基缩合、脱水，生成漆酚硼树脂，反应过程见式（2）。

2.2 漆膜的基本性能

从表1可以看出：漆酚缩甲醛与H3BO3的摩尔比为1.0∶0.8，反应3 h，所制漆酚硼树脂的漆膜性能较好，在保留漆酚缩甲醛基本性能的同时，干燥时间（表干和实干时间的总和）缩短、硬度增大、附着力增强、柔韧性增大、耐冲击性增强。

2.3 傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析

从图1看出：漆酚在3 452，2 929 cm-1处的峰归属于—OH和—CH2—的峰；漆酚缩甲醛在3 452，2 929 cm-1处的峰强度均有增强，且—CH2—峰增强明显，说明漆酚与甲醛发生了缩聚合；漆酚硼树脂在3 452 cm-1处的—OH峰明显减弱，说明漆酚和漆酚缩甲醛中的—OH逐渐消失，而同时在3 224 cm-1处出现了新峰，且面积较大，此峰为苯环上B—O的特征吸收峰，H3BO3与漆酚缩甲醛中的—OH反应使硼以B—O进入高聚物［9-10］。这与式（2）相符，证明漆酚硼树脂是目标产物。

表1 不同漆酚缩甲醛与H3BO3摩尔比、不同反应时间合成的漆酚硼树脂的性能Tab.1 Physical properties of urushiol-boron resin prepared with different ratios of urushiol/boric acid and reaction times

图1 漆酚、漆酚缩甲醛及漆酚硼树脂FTIR曲线Fig.1 FTIR curves of urushiol， urushiol-formaldehyde and urushiol-boron resin

3 结论

a）当漆酚与H3BO3的摩尔比为1.0∶0.8，溶液pH值为8～9，升温至120 ℃左右反应3 h，制备的漆酚硼树脂在保留漆酚缩甲醛基本性能的同时，柔韧性、硬度、附着力等大幅提高。

b）漆酚、漆酚缩甲醛和漆酚硼树脂特征峰的位置、强度与理论分析相符，说明合成了目标产物。

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Synthesis of urushiol-boron resin

Zhou Shaoli1， Yang Yating2
（1.Dept. of Chemical Engineering， Shaanxi Energy Institute， Xianyang 712000， China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering， Xianyang Normal University， Xianyang 712000， China）

The urushiol is extracted from raw lacquer and reacts with formaldehyde to produce urushiol formaldehyde whose molecular weight is about 2.3×103. Then it is modified by the boric acid to prepare urushiol-boron resin. This paper discusses the mechanism of the reactions， impacts of ratio of urushiol/boric acid and reaction time on the physical properties of the resin which include adhesion， drying time， flexibility，hardness， and impact resistance. The modified urushiol-boron resin is prepared under the conditions when the ratio of urushiol/boric acid is 1.0∶0.8， pH value is 8-9， reaction temperature increases to 120 ℃ and reaction time is 3 h， whose properties are in accordance with urushiol-formaldehyde polymer， and whose adhesion，flexibility， and hardness are improved significantly as well.

urushiol-boron resin； boric acid； synthesis； property

TQ 320.1

B

1002-1396（2016）04-0038-03

2016-02-17；

2016-05-10。

周少丽，女，1983年生，硕士，讲师，2008年硕士毕业于沈阳理工大学应用化学专业，现从事有机化学研究及教学工作。联系电话：18609208569；E-mail：2431zhou@163.com。