热固性粉末涂料的研究进展

何明俊，胡孝勇，柯 勇（广西科技大学生物与化学工程学院，广西省柳州市 545006）

热固性粉末涂料的研究进展

何明俊，胡孝勇，柯 勇*
（广西科技大学生物与化学工程学院，广西省柳州市 545006）

首先对热固性粉末涂料进行分类，按照主要成膜物质的不同可以分为环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂、氟树脂、混合型树脂及紫外光固化粉末涂料，详细介绍了这些热固性粉末涂料优异的性能以及存在的不足，并简要阐述了对于这些问题相关学者对此的研究；然后粗略总结了粉末涂料的制备方法和影响粉末涂料特性的因素；最后对热固性粉末涂料的发展前景进行了展望。

热固性 粉末涂料 制备 影响因素

粉末涂料主要是由树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等混合而成的固体粉末，通过静电喷涂方式涂覆于被涂物的表面，再经过烘烤使其熔融流平，固化成膜［1］。由于不含任何有机溶剂、无污染、利用率高、能耗低、工艺简单，目前已成为大家认可的“4E型”（高的生产效率、优良的涂膜性能、生态环保、经济）涂料。

根据树脂类型的不同，粉末涂料可以分为两类，一类是由热塑性树脂制备的热塑性粉末涂料，另一类是由热固性树脂制备的热固性粉末涂料。由于热塑性粉末涂料一般使用的是无极性基团且相对分子质量较大的热塑性树脂，导致树脂韧性强、粉碎困难、软化温度高、熔融温度高、流平性差、附着力不好等缺点，因此，限制了其应用。热固性粉末涂料是采用相对分子质量小的热固性树脂，在一定温度下，与固化剂进行交联反应，形成网状结构的大分子涂层。与热塑性粉末涂料相比，热固性粉末涂料性能好，产量大，使用范围广。目前，研究较多的热固性粉末涂料主要有环氧树脂粉末涂料、聚酯粉末涂料、聚氨酯粉末涂料、丙烯酸粉末涂料、氟粉末涂料、混合型粉末涂料及紫外光（UV）固化粉末涂料。

1 粉末涂料的制备

粉末涂料与传统涂料的制备方法截然不同，所以不能采用传统涂料的方法制备。目前，粉末涂料的制备可分为两类［2］。一类是干法，包括干混法、熔融挤出法、超临界流体法等。干混法是直接将预混合的原料粉碎过筛得到产品的方法。熔融挤出法是将预混合的原料在挤出机中熔融混合，冷却后粉碎过筛得到产品的方法。超临界流体法是将原料加入到加工釜中，使各组分变成流体，混合均匀，再经过喷雾和分级釜得到产品。另一类是湿法，包括蒸发法、喷雾干燥法、沉淀法、分散法等。蒸发法是将原料配成溶剂型涂料进行混合，然后通过蒸发的方式去除溶剂，最后，经冷却、粉碎、过筛得到产品。喷雾干燥法是将原料配成溶剂型涂料进行混合，溶解溶胀后研磨，再喷雾干燥得到产品。沉淀法是将喷雾干燥法的喷雾干燥过程换成液体造粒过程的方法。分散法是将原料预混合后熔融挤出、冷却、粉碎，最后分散在水中得到产品。

干法操作方便、无需溶剂处理、效率高；但是混合不均匀、粒径分布宽、涂料性能差。湿法分散性好、粒径均匀；但是工艺复杂、还需处理溶剂，成本高。目前，热固性粉末涂料主要利用熔融挤出法制备，一些特殊的粉末涂料会用到其他制备方法。

2 热固性粉末涂料

2.1 环氧树脂粉末涂料

环氧树脂粉末涂料是由环氧树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等物质组成的热固性粉末涂料。环氧树脂是指分子中含有两个或两个以上环氧基的高分子化合物，在环氧树脂粉末涂料中，常见的环氧树脂主要有双酚A型或氢化双酚A环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、脂肪族环氧树脂等，其结构通式如图1。

图1 环氧树脂的结构式Fig.1 Structure of epoxy resin

环氧树脂分子结构中含有环氧基、羟基等官能团。由此制备的环氧树脂粉末涂料具有良好的附着力、优异的柔韧性、极佳的耐腐蚀性和抗冲击性等优点［3-5］，广泛应用在船舶、管道、机械等领域；但传统的环氧树脂粉末涂料存在固化温度高、固化时间长，并且耐候性不佳等问题，从而限制了其应用。近年来，不少学者通过对环氧树脂粉末涂料配方的设计和树脂的改性，制备了可以低温固化、性能优异的环氧树脂粉末涂料。

李文渊等［6］利用酚类固化剂和碱性促进剂制备了低温固化环氧树脂粉末涂料，研究发现：增加固化剂含量，涂膜的抗冲击性能先增大后减小；提高促进剂含量，可以明显降低固化反应的温度，涂膜附着力先增大后减小；当固化剂用量为环氧树脂质量的20%、促进剂用量为环氧树脂质量的2%时，涂膜的性能最好。Saarivirta等［7］通过在环氧树脂中引入蒙脱土和埃洛石制备了两种不同类型的纳米复合材料，并考察了不同纳米粒子含量对其涂膜性能的影响，结果表明，纳米粒子的加入明显改善了粉末涂料的耐腐蚀性和力学性能。袭肖光等［8］利用原位聚合法将碳纳米管填充到环氧树脂中合成了环氧树脂/碳纳米管复合材料，通过对粉末涂料性能的研究发现，随着碳纳米管含量的提高，粉末涂料的储存稳定性、抗冲击性能、耐腐蚀性均得到提高，但含量过多其性能又下降。

2.2 聚酯粉末涂料

聚酯粉末涂料是在环氧树脂粉末涂料之后发展起来的耐候性粉末涂料，目前以聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）和聚酯-羟烷基酰胺（HAA）为主。TGIC和HAA的结构式见图2和图3。聚酯粉末涂料是由端羧基聚酯树脂、固化剂、颜料、填料、助剂等组成的热固性粉末涂料。由于其优异的综合性能和较低的成本，被广泛应用于家电、交通设施、金属器材等领域；但聚酯-TGIC粉末涂料存在固化温度高、储存稳定性不佳且有一定毒性等问题；聚酯-HAA粉末涂料存在涂膜易产生针孔、耐黄变性差、耐水性不佳等问题［9］，从而限制了其使用范围。

图2 TGIC的结构式Fig.2 Structure of triglycidyl isocyanurate

图3 HAA的结构式Fig.3 Structure of β-hydroxylalkyl amide注：R′为H或甲基。

Mirabedint等［10］将Al2O3，TiO2，气相白炭黑3种纳米粒子混合到粉末涂料中，并研究了涂膜性能，结果表明：纳米粒子的加入明显提高了涂膜的附着力、抗拉伸强度、硬度；但断裂伸长率降低，而且不同纳米粒子对涂膜性能的影响程度不同。Diego等［11］在聚酯中引入蒙脱土制备了纳米复合材料，研究了不同蒙脱土含量对其涂膜性能的影响，结果表明：蒙脱土的加入可以改善涂膜的耐腐蚀性；但随着蒙脱土含量的增加，涂膜热稳定性下降。陈闯等［12］通过对聚酯合成配方的设计，合成了低酸值的聚酯，并考察了不同单体含量对涂膜耐候性和抗冲击性能的影响，结果表明：增加间苯二甲酸和三羟甲基丙烷的含量，涂膜的耐候性增大；增加己二酸的含量，涂膜抗冲击性能提高。

2.3 聚氨酯粉末涂料

聚氨酯粉末涂料的主要成膜物质是羟基聚酯和封闭型异氰酸酯，从组成上来看，聚氨酯粉末涂料可以归结为聚酯粉末涂料。作为一种特殊的聚酯粉末涂料，其涂膜不仅具有耐磨性强、装饰性好、耐腐蚀性优异等特点，而且在解封闭之前不发生化学反应，涂膜具有良好的流平性和储存稳定性［13］，被大量应用在家电、交通、建筑等设施上；但由于解封闭之后会释放小分子封闭剂，导致涂膜易产生针孔［14］，而且过高的解封闭温度不适合热敏性基材。

尹正平等［15］利用多羟基核采用溶液聚合法合成了可低温固化的不饱和超支化聚氨酯低聚物。Barbara等［16］利用聚硅氧烷改性聚异氰酸酯，合成了一种新型的聚氨酯粉末涂料，研究发现，涂膜具有较低的黏度和表面能，较高的耐磨性；但硬度和附着力下降。

2.4 丙烯酸粉末涂料

丙烯酸粉末涂料是以丙烯酸树脂为主要成膜物质的热固性粉末涂料，具有耐候性强、耐化学腐蚀性佳、保色性好等优点［17］，广泛应用在家电和汽车等行业；但丙烯酸粉末涂料的抗冲击性能差、价格较高，与其他粉末涂料的表面张力差异较大，与其他树脂的相容性不好。目前，工业化的丙烯酸树脂主要是缩水甘油基丙烯酸树脂，其结构式见图4。为了更好的发展丙烯酸粉末涂料，学者们也做了深入研究。通过优化合成配方、添加改性物质、改变聚合方法等措施，制备了性能优异的丙烯酸粉末涂料。

图4 缩水甘油基丙烯酸树脂的结构式Fig.4 Structure of glycidyl thiethyl acrylic resin

袁媛等［18］采用分散聚合法制备了含环氧基团的丙烯酸树脂，通过对涂膜性能的研究发现，涂膜表面光滑、抗冲击性能、附着力和硬度良好。吴笑笑等［19］在羟基丙烯酸树脂中加入丁二酸酐和戊二酸酐制备了在柔性支链上含羧基的丙烯酸树脂，测试其性能发现，涂膜的抗冲击性能提高、弯曲应力和附着力增加。汪喜涛等［20］采用调节树脂的结构、加入性能优异的TiO2、引入二甲基咪唑助剂和聚乙烯蜡添加剂等方式提高了丙烯酸粉末涂料的抗冲击性能。

2.5 氟粉末涂料

热塑性氟粉末涂料具有很好的耐候性、耐污染性和耐热性；但存在熔融黏度较高、附着力较差、表面光泽度较低等问题。为避免上述问题，热固性氟粉末涂料应运而生。热固性氟粉末涂料是在三氟氯乙烯或者四氟乙烯与乙烯基醚（酯）共聚物的链段上带有羟基基团的粉末涂料。这种粉末涂料不仅很好地解决了热塑性氟粉末涂料存在的缺陷，而且还具有优异的耐候性、超强的耐化学腐蚀性、良好的分散性和附着力。巩永忠［21］通过溶液沉淀聚合法制备了耐候性、耐酸碱性、耐盐雾性优异的热固性氟粉末涂料；但由于氟粉末涂料存在外观不平整、力学性能差、涂膜高温易黄变、生产工艺复杂、价格昂贵、产业化困难等缺点。因此，没有得到大规模推广，相关的报道也较少。

2.6 混合型粉末涂料

混合型粉末涂料是在纯粉末涂料的基础上发展起来的一类粉末涂料。混合型粉末涂料的固化过程可以看作是由两种不同的树脂在一定温度条件下相互交联固化，形成涂膜的过程。目前，混合型粉末涂料有环氧树脂/聚酯粉末涂料（简称环氧聚酯粉末涂料）、丙烯酸树脂/聚酯粉末涂料、丙烯酸树脂/环氧树脂粉末涂料等。丙烯酸树脂/聚酯粉末涂料存在成膜体系复杂、树脂和固化剂配比估算困难、丙烯酸和聚酯相容性不佳等缺点，丙烯酸树脂/环氧树脂粉末涂料存在耐泛黄性和耐光性不足等缺点，从而限制了其推广应用。目前，使用较多的为环氧聚酯粉末涂料。

环氧聚酯粉末涂料的主要成膜物质是羧基聚酯和环氧树脂，由于两种树脂品种多，根据酸值和环氧值的不同，可以制备不同特性的粉末涂料［22］。环氧聚酯粉末涂料固化过程中副产物少、不易产生针孔，并且附着力强、耐腐蚀性好［23］；但环氧聚酯粉末涂料也存在固化温度高、耐候性不佳、耐碱性和耐水性差等问题。目前，业内人士通过添加促进剂、助剂合成新型树脂来制备低温固化性能优异的粉末涂料。

Mohammadreza等［24］在环氧聚酯粉末涂料中加入纳米碳酸钙，发现纳米碳酸钙的加入使体系的活化能减小、固化时间缩短、涂膜的附着力和硬度均有明显的提升。徐晓伟等［25］合成了双键密度不同的不饱和聚酯，并加入到环氧聚酯粉末涂料中，发现不饱和聚酯的加入可使粉末涂料达到低温固化（160 ℃固化15 min），且涂膜附着力、抗冲击性能、硬度都得到了增强。

2.7 UV固化粉末涂料

20世纪90年代，学者们把UV固化技术运用在粉末涂料中，研发了一种新型的涂料—UV固化粉末涂料［26］。UV固化粉末涂料是由光敏树脂、光引发剂、颜料、填料、助剂等组成的粉末状涂料。UV固化粉末涂料是在紫外光的作用下，光引发剂引发树脂中的不饱和基团发生化学反应，交联固化形成体型结构。与传统热固性粉末涂料相比具有如下优点：在工艺上，熔融流平和固化两个过程互不影响，不存在早期固化现象，赋予了涂膜充足的时间流平和驱除气泡［27］；在条件上，固化温度低、耗时短、所需的涂装设备场地较小［28］；在性能上，涂膜性能更好。由于其优异的特点，因此，被应用在木材、塑料、纸张等热敏性底材上。目前，应用在UV固化粉末涂料中的树脂有不饱和聚酯、丙烯酸树脂、乙烯基醚树脂、超支化聚合物等，要想制备低温UV固化粉末涂料，一般要求原料在低温条件下有低的熔融黏度，树脂要有良好的储存稳定性。

熊伟等［29］以羧基聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，通过熔融法合成了可用于UV固化的树脂。张艳等［30］以环氧树脂和丙烯酸树脂为成膜物质，用自由基/阳离子混杂固化，合成了热稳定性和力学性能优异的粉末涂料。刘宁［31］利用自制的环氧丙烯酸酯和超支化聚氨酯为原料，合成了流平性好、熔融温度低、储存稳定性优异的UV固化粉末涂料。

3 粉末涂料的影响因素

树脂是粉末涂料主要的成膜物质，决定了涂料性能。随着粉末涂料的发展，树脂的品种越来越多，性能也越来越全。树脂对粉末涂料性质的影响包括：1）树脂的相对分子质量。相对分子质量大，树脂韧性强、粉碎困难、熔融黏度高、流平性差；相对分子质量小，树脂熔融温度和玻璃化转变温度低。2）树脂官能团。增加官能团能减少成膜时间、增加交联密度；但流平性差。3）玻璃化转变温度。玻璃化转变温度太低，储存稳定性差；玻璃化转变温度太高，熔融黏度太大，不利于加工。4）固化温度。固化温度太低，与软化温度相差不大，流平时间变短、涂膜变差；固化温度太高，耗能大、应用面窄。5）树脂的熔融温度。树脂的熔融温度接近于分解温度易使树脂分解，影响性能。6）熔融黏度。熔融黏度过高，树脂流平性差。7）稳定性。稳定性差，粉末涂料会结团，不能回收利用。

4 展望

热固性粉末涂料因其良好的附着力、平整的外观、优异的耐污染性，在粉末涂料中占据了不可替代的位置；但由于其存在固化温度高、固化时间长、熔融流平阶段的早期固化等问题，限制了其应用。虽然目前研究的UV固化粉末涂料和低温固化粉末涂料能很好地改善上述不足；但也引发了储存稳定性差、流动性不佳等问题。对以上问题，可以从以下几方面改善：1）合成新型树脂或对树脂进行改性，从根本上改进粉末涂料的性能；2）选择适当的固化剂；3）改进粉末涂料配方，研究出满足要求的最佳配方。随着粉末涂料研究的不断深入，未来粉末涂料将会朝着环保化、功能化、节能化、低成本等方向发展，应用领域将不断扩大。

［1］王善志.我国粉末涂料市场现状与前景分析［J］.中国高新技术企业，2013（34）：1-3.

［2］南仁植.粉末涂料与涂装技术［M］.3版.北京：化学工业出版社，2014：350-364.

［3］Salla J M，Morancho J M，Cadenato A，et al.Non-isothermal degradation of a thermoset powder coatings in inert and oxidant atmospheres［J］.Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2003，72（2）：719-728.

［4］Mafi R，Mirabedini S M，Attar M M，et al.Cure charactertization of epoxy and polyester clear powder coatings using differential scanning calorimetry（DSC）and mechanical thermal analysis （DMTA）［J］.Progress in Organic Coatings，2005，54（3）：164-169.

［5］Barletta M，Lusvarghi L，Mantini F，et al.Epoxy-based thermosetting powder coatings：surface appearance，scratch adhesion and wear resistance［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（16/17）：7479-7504.

［6］李文渊，曹有名.低温固化环氧粉末涂料的研究［J］.涂料工业，2014，46（10）：7-11.

［7］Saarivirta H E，Vaganov G V，YudinV E，et al.Characterization and corrosion protection properties of epoxy powder coatings containing nanoclays［J］. Progress in Organic Coatings，2013，76（4）：757-767.

［8］袭肖光，江国华，王小红，等.碳纳米管/环氧树脂复合粉末涂料的制备及其性能研究［J］.浙江理工大学学报，2013，30（6）：838-843.

［9］胡宁先.HAA在耐候粉末涂料中的应用［J］.现代涂料与涂装，2014，17（10）：18-22.

［10］Mirabedini S M，Kiamanesh A.The effect if micro and nanosized particles on mechanical and adhension properties of a clear polyester powder coating［J］.Progress in Organic Coatings，2013，76（11）：1625-1632.

［11］ Diego P，Debora S S，Natalia P L，et al.Polyester-based powder coatings with montmorillonite nanoparticles applid in carbon steel［J］.Progress in Organic Coatings，2012，73（1）：42-46.

［12］陈闯，李勇，刘亮，等.户外粉末涂料用聚酯树脂的制备与性能研究［J］.涂料技术与文摘，2015，36（2）：7-9.

［13］陈玉滨.聚氨酯粉末涂料用羟基聚酯树脂的合成［J］.现代涂料与涂装，2010，13（6）：25-27.

［14］Spyrou E，Metternich H J，Franke R.Isophorone diisocyanate in blocking agent free polyurethane powder coating hardeners：analysis，selectivity，quantumchemical calculations［J］. Progress in Organic Coatings，2003，48（2/3/4）：201-206.

［15］尹正平，刘治猛，杨卓如.低温固化粉末涂料用不饱和超支化聚氨酯低聚物的合成［J］.化工新型材料，2012，40（4）：42-145.

［16］Barbara P P.Polyurethane powder coatings containing polysiloxane［J］. Progress in Organic Coatings，2014，77 （11）：1653-1662.

［17］Zhou Z F，Xu W B，Fan J X，et al.Synthesis and charaterizatiion of carboxyl group-containing acrylic resin for powder coatings ［J］.Progress in Organic Coatings，2008，62（2）：179-182.

［18］袁媛，潘明旺，袁金凤，等.分散聚合法制备粉末涂料用丙烯酸酯树脂［J］.高分子材料科学与工程，2009，25（5）：15-18.

［19］吴笑笑，周正发，孙芳，等.羧基在柔性支链上的丙烯酸树脂的合成及固化［J］.热固性树脂，2015，30（1）：13-16.

［20］汪喜涛，都魁林，刘亚康.丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究［J］.涂料工业，2011，41（2）：29-32.

［21］巩永忠.热固性氟粉末涂料的制备及其应用研究［J］.中国涂料，2010，25（1）：27-31.

［22］张华东.混合型粉末涂料［J］.涂装与电镀，2009（3）：11-12.

［23］Mafi R，Mirabedini S M，Naderi R，et al.Effect of curing characterization on the corrosion performance of polyester and polyester/epoxy powder coatings［J］.Corrosion Science，2008，50（12）：3280-3268.

［24］Mohammadreza K，Shahin A，Ali N，et al.Effect of nanosized calcium carbonate on cure kinetics and properties polyester/epoxy blend powder coatings［J］.Progress in Organic Coatings，2011，71（2）：173-180.

［25］徐晓伟，吕建，韩俊华，等.节能型聚酯/环氧粉末涂料研究［J］.涂料工业，2010，40（12）：45-48；52.

［26］Paul M.Ultraviolet-curable powder coatings the marriage of two compliant technologies［J］.Metal Finishing，1998，96 （1）：38-41.

［27］Paul M.Performance of UV-curable powder coatings［J］.Focus on Powder Coatings，2003（9）：2-3.

［28］Michael K.A comprehensive review of UV curable powder coatings ［J］.Focus on Powder Coatings，2012（11）：2-3.

［29］熊伟，周正发，徐卫兵.熔融法合成紫外光固化粉末涂料用树脂［J］.涂料工业，2008，38（1）：41-43.

［30］张艳，郭金宝，魏杰.自由基/阳离子混杂光固化粉末涂料性能研究［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2009，36 （5）：40-45.

［31］刘宁.环氧树脂/聚氨酯型UV固化粉末涂料的合成及性能研究［D］.广州：华南理工大学，2010.

Research progress of thermosetting powder coating

He Mingjun， Hu Xiaoyong， Ke Yong
（Department of Biological and Chemical Engineering， Guangxi University of Science and Technology， Liuzhou 545006， China）

The thermosetting powder coating falls into several categories due to different main film forming materials， which include epoxy resin， polyester resin， polyurethane， acrylic resin， fluorine resin， mixed resin and the uv-curable powder coating. The performance and defects of the powders are introduced in detail， and the researches of the scholars on these issues are described in brief； the preparation and the factors contributing to the properties of the coating are concluded； the perspectives of thermosetting powder coating are offered at the end of this paper.

thermosetting； powder coating； preparation； influential factor

TQ 322.4+1

A

1002-1396（2016）04-0093-05

2016-01-29；

2016-04-28。

何明俊，男，1992生，在读硕士研究生，主要从事胶黏剂和涂料等方面的研究。E-mail：hmjwyyx@163. com；联系电话：18877279749。

广西研究生教育创新计划项目（YCSZ2015208），

南宁市科学研究与技术开发计划项目（20151044）。

*通信联系人。E-mail：keyong18@163.com。