锂离子电池隔膜生产技术进展及市场

邹亚囡（吉林化工学院，吉林省吉林市 132022）

锂离子电池隔膜生产技术进展及市场

邹亚囡
（吉林化工学院，吉林省吉林市 132022）

综述了锂离子电池隔膜的生产工艺，并简述了无纺布隔膜、静电纺丝隔膜、涂层复合隔膜的生产技术对隔膜力学性能、孔隙率、吸液率、离子电导率和使用寿命等的影响。近几年，全球锂电池隔膜市场快速增长，生产商的出货量从2009年的2.40亿m2增至2014年的11.85亿m2。2014年，国内隔膜产量为5.75亿m2，预计2016年需求量将达到7.20亿m2以上。目前，国内中低端隔膜产能过剩，竞争激烈，因此，加强高端隔膜生产技术的研究是国内隔膜的发展趋势。

复合隔膜 无纺布隔膜 静电纺丝隔膜 锂离子电池 生产工艺 市场

锂电池由正负极片、电解液、聚烯烃隔膜组成。隔膜的作用是把正极和负极分开，允许离子通过而不让电子通过。隔膜性能对电池容量、循环性和安全性等有较大影响，性能优异的隔膜可提高锂离子电池的综合性能［1-2］。

1 锂离子电池隔膜生产技术

锂离子电池使用的隔膜以聚烯烃微孔膜为主，主要包括聚乙烯（PE）单层膜、聚丙烯（PP）单层膜、PP与PE的多层复合膜，隔膜占锂电池总成本的20%～30%。锂离子电池隔膜的生产工艺主要有干法、湿法［2］。

1.1 干法单向拉伸工艺

干法单向拉伸工艺源自美国Celgard公司，该工艺是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜，再经过结晶化处理，退火后得到高度取向的多层结构，在高温条件下进一步单向拉伸出微裂纹（银纹），形成多孔结构［3］。

干法单向拉伸工艺的特点是：设备复杂，投资大且生产控制难度高；对环境友好，原料成本较低；薄膜孔隙率约为40%，微孔分布较均匀；与湿法工艺相比，薄膜的纵向抗拉强度高，横向抗拉强度低，横向易开裂。采用干法单向拉伸工艺的生产商主要有日本宇部兴产株式会社、高银化学工业股份有限公司、美国Celgard公司、常州讯腾电子科技有限公司、南通天丰电子新材料有限公司，主要产品有单层PE隔膜、3层PP/PE/PP隔膜［3-4］。

1.2 干法双向拉伸工艺

干法双向拉伸工艺源自中国科学院化学研究所，2001年，中国科学院化学研究所将其在美国、英国和日本申请的干法双向拉伸工艺的专利权转让给美国Celgard公司。干法双向拉伸工艺是在PP中加入具有成核作用的β晶型改进剂，利用PP不同相态间密度的差异，在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔，用于生产单层PP隔膜［3］。

干法双向拉伸工艺的特点是：设备复杂，投资大，一般需要成孔剂辅助成孔；与单向拉伸工艺相比，所制薄膜的横向拉伸强度高，透气性好，微孔分布均匀；与湿法工艺相比，所制薄膜的耐穿刺强度大、闭孔温度和熔断温度高；受热后因双向都有收缩，孔径及孔隙率较难控制。采用该工艺的生产商主要有新乡市格瑞恩新能源材料股份有限、深圳市星源材质科技股份有限公司、大连新时科技有限公司， 主要产品为较厚的PP隔膜［4-5］。

1.3 湿法工艺

湿法工艺又称相分离法或热致相分离法，其原理是以高沸点小分子为致孔剂加入聚烯烃，加热熔融成均匀体系，再降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，得到相互贯通的微孔膜材料。制备过程中，可在溶剂萃取前进行单向或双向拉伸，萃取后进行定型处理并收卷成膜，也可以在萃取后进行拉伸。萃取后进行拉伸制备的薄膜孔径更大，孔径分布更好［3，6］。

湿法工艺的特点是：成本高，投资大，设备精度高，生产周期长，能耗较大，容易造成环境污染；可较好地控制孔径、孔径分布和孔隙率，一般用于制造高端薄膜；与干法拉伸工艺相比，所制薄膜具有更高的孔隙率和更好的透气性，微孔尺寸及分布均匀，适于生产较薄的单层膜和大功率电池隔膜；但由于湿法工艺多用于生产单层PE薄膜，薄膜的熔点在130 ℃左右，耐高温性能差，闭孔温度较低，熔融温度也较低；采用湿法工艺的生产商主要有日本旭化成株式会社、日本东燃株式会社、韩国SK集团、美国恩泰克公司、韩国W-scope集团、日东电工株式会社、佛山金辉高科光电材料有限公司、日本住友商事株式会社［3-4］。

2 锂离子电池隔膜研究进展

目前，单层PP或PE薄膜主要用于计算机、通信和消费类电子产品（简称3C领域）的电池，PP/ PE陶瓷涂覆、双层PP/PE、双层PP/PP、3层PP/PE/ PP薄膜等主要用于动力锂电池。国内锂离子电池隔膜在干法工艺上已取得重大突破，制备的隔膜厚度在16 μm以上，而现在很多智能机电池需使用厚12 μm的隔膜，苹果下一代智能机电池需要使用厚9 μm的隔膜，但干法工艺很难做到。国内隔膜企业受限于工艺、技术等多方面因素，湿法工艺产品水平较低。因此，制备具有良好电子绝缘性、离子导电性、化学稳定性、厚度一致性以及力学性能的隔膜，是生产新型隔膜的主要研究方向［7］。

2.1 无纺布隔膜

目前，产业化的聚烯烃隔膜因材质的原因，都不耐高温和大电流充放电，对电解质的亲和性较差，另外，锂电池在充电时，金属锂在负极上会结晶形成树枝状的金属锂（简称锂枝晶），锂枝晶生长到一定程度会刺破隔膜，造成隔膜短路。因此，选用具有耐高温和强度高的聚酯、聚纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺和芳纶等采用特殊工艺生产无纺布隔膜。无纺布的生产技术包括熔融纺丝、溶液纺丝、静电纺丝等［4-5］。

托普泰克HNS株式会社［8］提供了一种具有倒置结构的复合无纺布隔膜，其结构特点是以聚对苯二甲酸乙二酯（PET）作基材层形成隔膜的最外层，纳米纤维层夹着于基材层之间，该隔膜的侧截面图见图1。由于该隔膜以摩擦因数相对小的基材作为隔膜的最外层，因此，可避免隔膜制备工艺中可能发生的结构性缺陷，防止隔膜中的纳米纤维层受热变形，还能防止因预过滤而导致的纳米纤维层孔隙堵塞的现象，可明显延长隔膜的寿命。

图1 倒置结构的复合无纺布隔膜的侧截面Fig.1 Profile of composite nonwovens separator with inverse structure

采用静电纺丝技术制备的纳米纤维隔膜主要由随机分布的纳米纤维相互搭接而成，具有纤维直径小、比表面积和孔隙率高等优点，并且可选用的材料非常广泛；但该纳米纤维隔膜的力学性能主要依赖于纤维之间有限的黏结点，与聚烯烃隔膜相比，力学强度较低，难以满足卷装或电池组装过程中对隔膜强度的要求。因此，必须提高其力学性能，以得到离子电导率高、热安全性能良好且力学强度高的锂离子电池隔膜［9-10］。

阮诗伦等［10］采用静电纺丝技术生产的新型高性能聚芳醚砜酮锂电池隔膜为纤维高度取向的纳米纤维薄膜，以高速旋转的转辊为接收装置制成。将聚芳醚砜酮溶液在高电压下极化并裂分成更细的射流，由于转辊旋转速率较高，使纤维得到充分拉伸，最终制备了纤维高度取向的隔膜。所制薄膜的孔隙率高达75%～92%，其沿转辊旋转方向的拉伸断裂应力与无规取向纤维薄膜相比提高了200%～800%，可耐220 ℃高温，对电解液的浸润性良好，而且具有力学性能好、吸液率和离子电导率高等优点，在航空、航天和电动汽车等领域具有很高的应用价值。

2.2 涂层复合隔膜

目前，常用的动力锂离子电池隔膜，因孔隙率低、吸液性差、不耐高温、孔径尺寸与均一性较难控制等因素，影响了电池性能的发挥。为满足新一代动力锂电池的技术要求（如安全、寿命长、电池结构多样性等），开发了陶瓷涂覆隔膜和聚合物涂覆隔膜。陶瓷涂覆隔膜可以提高聚烯烃隔膜的热稳定性、浸润性、吸液性等，从而改善锂离子电池安全性以及提高电池的循环寿命。目前，商品化的复合涂覆隔膜通常采用氧化铝、氧化硅、硫酸钡等介电常数低的陶瓷粉体［4］。

曹江等［11］提供了一种离子电导率高、电池性能优异的高介电常数的纳米复合涂层隔膜的制备方法。该方法是将50～90 phr的凝胶聚合物（其单体为丙烯腈、甲基丙烯甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、苯乙烯中的一种或两种以上的混合物）与10～50 phr纳米无机陶瓷颗粒复合，利用无机纳米粒子高介电常数的特性与低相对分子质量聚合物的协同效应，得到用于制备纳米复合涂层隔膜的无机-有机聚合物复合颗粒，所制薄膜具有高效吸收电解液的特性，因其介电常数高，可以避免隔膜被电压击穿而造成的电池短路。因此，不但安全性更好，而且使用寿命更长。

2.3 陶瓷颗粒掺杂的复合隔膜

在采用湿法工艺生产PE隔膜的过程中，可将无机纳米颗粒掺入到PE中，陶瓷纳米颗粒可起到辅助成孔的作用，降低了隔膜的成孔难度，提高了隔膜的孔隙率及耐温性能，从而提高了锂离子电池的稳定性和安全性。日本旭化成株式会社、东燃株式会社已研发了此类产品［3］。

丁玉琴等［12］提供了一种锂电池用改性聚丙烯酸钠掺杂氧化铝隔膜的制备方法。该方法是将聚丙烯酸钠用水充分溶解，加入二亚乙基三胺聚乙二醇得到混合物，再加入过氧化钠，使其表面形成微孔，然后在搅拌过程中加入氧化铝、氧化镁掺杂均匀，经挤出、造粒、吹胀、卷取、辐照、冲洗、干燥制得。所制隔膜的使用寿命延长了50%～60%，当内部发生短路时能提供更好的保护，过度充电时可提供充足的安全性，隔膜的力学性能及热稳定性较好，热收缩性能好，对电解质亲和性好，亲水性能和电解液浸润性能好。

3 锂离子电池隔膜的市场

3.1 全球锂电池隔膜市场情况

2011年，日本锂离子电池隔膜销量为2.41亿m2，占全球市场份额的52.62%，主要企业包括日本旭化成株式会社、东燃株式会社、宇部兴产株式会社、住友商事株式会社、三菱化学株式会社、电工株式会社等。美国锂离子电池隔膜销量约为1.11亿m2，占全球市场份额的24.24%，主要企业有美国Celgard公司、恩泰克公司等。国内锂离子电池隔膜销量约为0.67亿m2，占全球市场份额的14.63%，。主要生产企业有新乡市格瑞恩新能源材料股份有限公司、深圳市星源材质科技股份有限公司和佛山市金辉高科光电材料有限公司。2011年，韩国锂离子电池隔膜销量约为0.36亿m2，占全球市场份额的7.86%，主要生产企业是韩国SK集团。

锂离子电池产业发展带动了锂离子电池隔膜产业发展，新能源动力、3C领域的发展对锂离子电池的需求日益增长，2005—2013年，全球锂电池市场规模从56亿美元增至141亿美元，预计2022年市场规模将达422亿美元，全球锂电池隔膜市场也随之快速增长，2009年，生产商出货量为2.40亿m2，2011年为4.55亿m2，2014年为11.85亿m2［13-14］。

日本旭化成株式会社、东燃株式会社及美国Celgard公司是生产隔膜的“三巨头”，Celgard公司的产能为7 000万m2/a，旭化成株式会社的产能为17 000万m2/a，东燃株式会社的产能为6 800 万m2/a，占全球市场份额的77.00%，其中，Celgard公司在三元体系的电动车隔膜的占有率约为85.00%；但随着韩国和中国企业的崛起，“三巨头”的市场份额快速下滑，2014年，这三家公司在全球隔膜市场的份额仅为56.00%左右［3，7，15］。

2015年，日本住友商事株式会社扩大了其在日本的产能，锂离子电池隔膜产能增加到2014年初的2.3倍。2014年，日本帝人公司在韩国的生产厂新增了一条生产线并正式投产，以满足市场对新型锂电池隔膜“LIELSORT”需求的增长［15］。

3.2 国内锂离子电池隔膜市场情况

2011年底，国内隔膜的产能为3.60亿m2，市场用量仅为1.60亿m2；2013年，国内隔膜的需求量为5.38亿m2，同比增长40.40%，产量约为需求量的50%左右，同比增长了54.31%；2014年，国内隔膜产量为5.75亿m2，占全球产量的48.00%左右；2016年，预计国内对锂电池隔膜的需求量将达到7.20亿m2以上，其中，动力锂电池隔膜需求量将突破2.10亿m2；2017年，预计国内动力锂电池隔膜的需求量将达10.00亿m2左右。

近几年，国内掀起了电池隔膜投资热潮，目前，已投产的企业有21家，产能为4.77亿m2/a，若加上在建、预建或已建未投产的项目，总产能将达12.00亿m2/a；但国产锂电池隔膜中，80%的产量集中在中低端市场，大部分高端锂电池隔膜仍被国外垄断，国内高端隔膜产品与国外产品的质量差距仍较大，高端动力锂电池隔膜供不应求，严重依赖进口。2015年，中低端隔膜的售价为3.0元/m2，高端隔膜的售价至少为5.0元/m2，目前，价格最低的隔膜已经低于0.5元/m2。随着电动汽车产业的发展，对高性能锂离子电池隔膜需求量将逐年增加，中低端锂电池隔膜将面临严峻的市场竞争。

2012年，青岛能源所成功开发了具有自主知识产权的、高安全性阻燃生物质复合材料的动力锂电池隔膜，该隔膜具有良好的电解液浸润性能、耐热性和阻燃性，并且其电池倍率和循环性能远优于商业化的聚烯烃隔膜。中国首钢集团总公司与中科院理化所合作开发的纳米纤维隔膜技术已实现了产业化，相关产品已推向了市场。

2014年初，中国乐凯集团有限公司开发了面向电动汽车领域的高性能锂离子电池隔膜，该隔膜的主要性能接近国际同类产品水平。2014年底，武汉惠强新能源材料科技有限公司建设的我国第一条拥有自主知识产权的高端动力锂电池复合隔膜生产线在武汉正式投产，年产5 000万m2的高档隔膜，推进了国内隔膜尤其是高端隔膜国产化的进程。

4 结语

近几年，我国中低端隔膜产能过剩，市场竞争激烈，而国外生产企业的扩张及产品价格降低，中低端隔膜的市场竞争将更加激烈；高端隔膜市场由于生产技术的限制，供应稳定，市场竞争相对较小，利润空间较大，特别在新补贴政策按电池质量分层补贴后，对高端隔膜的需求将较快增长。提高隔膜耐热性、研制超薄隔膜、提高隔膜的吸液性能、在PP膜和PE膜的基础上增加功能性涂层、研发聚合物电解质隔膜、纤维隔膜等新型隔膜是锂离子电池隔膜的发展方向。从行业和政策走势看，高端化是隔膜企业规避恶性竞争的唯一出路。

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Production process and market of lithium-ion battery separator

Zou Yanan
（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin 132022， China）

This paper reviews the fabricating process of lithium-ion battery separator as well as the differences of separators made from nonwovens，electrospinning，coating composite with respect to mechanical properties，porosity，liquid absorption，ion conductivity，and service life of the separator. The global market of lithium separator grows rapidly in recent years， the output of producer increases from 240 million square meter in 2009 to 1.185 billion square meter in 2014. The output of the material in China is 575 million square meter in 2014 and will reach 720 million square meter by 2016. It is the high end separator where the research is heading thanks to the over capacity of middle and low-end separator and fierce competition in domestic market.

composite separator； non-woven separator； electrospinning separator； lithium-ion battery；production process； market

TQ 320.72+1

A

1002-1396（2016）04-0102-04

2016-04-28；

2016-06-16。

邹亚囡，女，1983年生，博士，讲师，研究方向为电子材料的制备及性能。联系电话：15944215949。