石墨烯在聚合物复合材料中的应用研究进展

尹玉霞，李 琳（郑州财经学院土木工程学院，河南省郑州市 450000）

石墨烯在聚合物复合材料中的应用研究进展

尹玉霞，李 琳
（郑州财经学院土木工程学院，河南省郑州市 450000）

综述了石墨烯的合成和表征方法，以及提高聚合物与石墨烯相互作用的方法，强调了功能化修饰石墨烯的重要性及其与聚合物混合后形成的热固性复合材料的性能。石墨烯的研究方向主要包括基于石墨烯的纳米复合材料的制备及改性、具有特殊性能的石墨烯改性热固性聚合物复合材料等。分析了环氧基树脂/石墨烯复合材料的合成与性能，功能化修饰石墨烯的方法，以及石墨烯改性热固性聚合物复合材料中界面的作用及其对复合材料整体性能的影响。

复合材料 石墨烯 改性 聚合物 研究进展

自从富勒烯和碳纳米管被发现以来，人们关注的焦点也包括另外一种碳的同素异形体——石墨烯［1-3］。石墨烯是一种二维纳米材料，具有1～10层的sp2杂化碳原子以六元环的形式存在。石墨烯具有很多特殊的性能，如较高的杨氏模量（可达1 100 GPa）、较高的断裂强度（125 GPa）、较强的导热性和迁移能力、比表面积大且化学稳定性强等［4-5］。石墨烯在生物制药、增强复合材料、传感器、催化剂、储能装置和设备等领域研究广泛。值得一提的是，石墨烯可以应用于热固性聚合物的改性，近年来，关于用石墨烯改性热固性聚合物有较多报道［6-9］。与碳纳米管和碳纳米纤维相比，石墨烯是一种昂贵的材料，但有的石墨烯（如氧化石墨烯）相对较便宜。不同的石墨烯和聚合物相互作用可得到性能特殊的石墨烯改性聚合物材料。石墨烯、石墨烯微片、氧化石墨烯以及还原氧化石墨烯等都有用于改性聚合物的报道［10-12］。采用石墨烯改性的聚合物具有很多其他材料所不具有的特性，如复合材料的静水压强可大于1 000 GPa，导热率最高可达3 000 W/（m·K），比表面积最大可为2 600 m2/g以及可耐600 ℃的高温，在太阳能电池、药品传送和医用传感器方面具有极大的应用潜能。本文主要综述了基于石墨烯改性的热固性聚合物（如聚酯、环氧基树脂以及聚氨酯）复合材料，研究了石墨烯和聚合物相混合的界面与复合材料结构特性与性能的关系，并综述了合成不同种类氧化石墨烯和还原石墨烯的方法以及提高聚合物与石墨烯相互作用力的方法。

1 石墨烯的合成方法

1.1 化学气相沉积法

化学气相沉积法是通过把一种或多种含有期望制备材料的元素的单质或化合物等通入放有基材的反应室，通过气相元素之间的化学反应，使元素沉积在基底表面形成特殊性能材料的过程。Li Xin等［13-14］以甲烷和氢气于1 000 ℃混合制备石墨烯基片，采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜确定了石墨烯的结构。石墨烯基片也可以用其他薄膜材料（如Si材料）作为基底采用化学气相沉积法制备，以降低石墨烯的生产成本。有文献报道了在Ni材料基材表面发生化学气相沉积制备石墨烯基片，结果表明，采用化学气相沉积法可以在Ni材料表面形成较大范围的碳沉积从而形成石墨烯。

1.2 机械加工法

机械加工法指的是采用不同的电学和力学方法使石墨脱落形成石墨烯，但该方法的产率不高，极大限制了其发展。目前，研究者们尝试先使用化学方法还原石墨氧化物，再使用机械加工方法使其脱落。Lotya等采用的方法是在十二烷基苯磺酸钠存在下，以水为溶剂使石墨脱落。脱落产物的拉曼光谱显示，未观察到常见晶体缺陷特有的D带，说明采用该方法制备的石墨烯是一种没有晶体缺陷的结构，高分辨率透射电子显微镜的测试结果也证明了这一点［11］。也有文献报道，通过在石墨层之间引入小分子（如胆酸钠），然后扩大这些石墨烯层制备强度和纯度更高的石墨烯。结果表明，在250 ℃条件下，将引入胆酸钠的石墨层进行退火处理可以得到2～4层的石墨烯，而且所制石墨烯具有较高的透光性［15-16］。

1.3 碳纳米管展开法

将碳纳米管展开可以得到空间结构可控的石墨烯层（即石墨烯纳米带）。在电子工业中，石墨烯纳米带是一种非常重要的材料。以前的合成方法是基于半导体之间的相互作用产生脱落，但采用该方法的产量较低，而且对石墨烯尺寸的限制也较大。最近的一项研究表明，不同直径的多壁碳纳米管（MWCNTs）嵌入以Si材料为基材的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，然后将其在不同的时间段进行等离子散射，从而得到具有不同层数的石墨烯，剩余的PMMA可以在丙酮中溶解，而石墨烯留在Si材料基材表面［17］。Dmitry等［18］尝试使用化学方法得到石墨烯纳米带，他们使用硫酸和高锰酸钾等强氧化物处理MWCNTs，在不同的温度下，得到了具有不同层数的石墨烯纳米带。具体示意见图1［19］。

图1 碳纳米管展开制备石墨烯流程示意Fig.1 Process flow diagram of preparation of graphene with carbon nanotubes

1.4 还原氧化石墨烯法

将氧化石墨烯和水混合，得到棕色液体，然后于100 ℃加热24 h后将水合肼加入，得到的黑色固体即为还原氧化石墨烯，用水或甲醇清洗后得到较纯净的还原氧化石墨烯［19-20］。

2 基于石墨烯的聚合物纳米复合材料

石墨烯自发现以来，就被看成是可以用来增强聚合物力学性能或物理化学性能的潜在添加剂，采用石墨烯改性的聚合物纳米复合材料可以应用于建筑、汽车、航空航天、电子和电磁干扰等领域。聚合物/石墨烯纳米复合材料的制备方法包括热混合技术、溶液混合技术、原位聚合法以及多种技术组合方法等。添加石墨烯可以显著提高聚合物的性能［21-23］。Potts等［24］指出，采用不同氧化石墨烯填充的聚合物复合材料表现出较高的电子传导性能，在实际应用中容易得到功能化拓展。尽管石墨烯具有显著的特性，但制备功能化的石墨烯仍然是人们一直努力解决的问题。石墨烯能隙为零，在反应中表现出较强的惰性，且与聚合物基体的相互作用力较弱，极大地限制了其应用。因此，在微观尺度上得到功能化的石墨烯，对于石墨烯的应用十分必要。关于这方面，科研工作者做了大量工作，目前，主要改性方法是通过共价键或非共价键表面改性氧化石墨烯。

2.1 石墨烯热固性纳米复合材料

改善和提高石墨烯或氧化石墨烯与环氧基树脂间的相互作用力对于提高复合材料的性能非常重要。氧化石墨烯和环氧基树脂间的相互作用是以共价键形式还是以非共价键形式主要取决于其在实际应用中的需求。如果以共价键形式结合，石墨烯和聚合物间要形成一个较强的化学键；如果以非共价键形式结合，两者之间则涉及到物理相互作用，而这些作用均不会导致石墨烯表面形成晶体缺陷。功能化修饰石墨烯的主要方法及复合材料性能的改善见表1。

表1 功能化修饰石墨烯的主要方法及所制复合材料性能的改善Tab.1 Functional modification of graphene and improvement of performance of composites

2.1.1 共价键形式的功能化修饰

为了研究环氧基树脂和氧化石墨烯制备的复合材料的力学性能，Lotya等报道了氧化石墨烯和1，8二氮杂双环十一烯（DBU）以及溴代丙二酸二乙酯反应。他们采用Hummers方法将复合材料在80 ℃条件下真空加热24 h合成氧化石墨烯，并保存在石英管中于空气气氛下放置10 min，然后在林德伯格管中于1 050 ℃加热30 s，得到还原氧化石墨烯。还原氧化石墨烯和DBU以及溴代丙二酸二乙酯混合进行功能化修饰，修饰后的石墨烯经过滤、洗涤得到纯净的产物。环氧基树脂和修饰后的石墨烯在丙酮溶液中混合均匀，得到石墨烯质量分数为0.1%的复合材料。结果表明，所制复合材料的弯曲性能提高了22%，储能值提高了18%。玻璃化转变温度提高了10%［25-26］。这种效果主要取决于功能化石墨烯和环氧基树脂界面间相互作用，以及功能化石墨烯在环氧基树脂表面的分散均匀程度。使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷功能化石墨烯，并与环氧基树脂形成复合材料提高其抗张强度和断裂韧性。与3-氨基丙基三甲氧基硅烷相比，丙基三甲氧基硅烷的环氧化物官能团更容易和石墨烯结合。在石墨烯质量分数仅为0.2%的情况下，复合材料的杨氏模量提高了32%，抗张强度提高了16%［27］。这是因为氧化石墨烯能够有效地负载在环氧基树脂表面，也说明在氧化石墨烯表面形成软界面可以显著改善复合材料的延展性。

Liu Teng等［28］制备了功能氧化石墨烯固化剂，并将该固化剂均匀分散在环氧基树脂表面。环氧基树脂和固化剂在氧化石墨烯上的功能化修饰主要通过3个步骤完成：一是将改性氧化石墨烯分散在二氯甲烷溶液中，二是将得到的分散均匀的氧化石墨烯和环氧基树脂混合后使用电磁搅拌10 min，三是脱气之后形成的复合材料盛放在聚四氟乙烯模具中添加硬化剂。

2.1.2 非共价键形式的功能化修饰

非共价键形式的功能化修饰方法是在碳纳米管的π电子云与不同分子之间通过阳离子-π，π-π，以及CH-π的相互作用，得到碳纳米管分散均匀的高分子复合材料，并取得了较为成功的应用。研究者试图改性氧化石墨烯表面以提高其与环氧基树脂之间相互作用的稳定性和兼容性［29］。采用Hummers方法制备氧化石墨烯，放置在石英管中，在1 050 ℃加热30 s；将150 mg聚乙二醇苯基醚（POPE）和100 mg的还原石墨烯在100 mL水中混合，在65 ℃条件下进行声波处理，在声波处理过程中，POPE以物理相互作用吸附在石墨烯表面。

Teng Chaochen等［30］报道了采用局部含有芘官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯实现氧化石墨烯的非共价功能化修饰来增强环氧基树脂/石墨烯复合材料的导热性能。结果发现：与普通环氧基树脂/石墨烯复合材料相比，该复合材料的导热能力提高了800%；非共价修饰的石墨烯可以均匀分散在聚合物的表面。

3 结语

采用共价键功能化修饰石墨烯可以增加复合材料的力学性能，能与聚合物材料表面以较强的界面相互作用结合，得到的复合材料的物理特性以及化学特性都比之前的研究结果好。经过几十年的研究，科研工作者已经可以较为准确的探索出环氧基树脂/功能化石墨烯复合材料的潜在应用特性和价值。通过石墨烯的功能化修饰，复合材料的表面可以表现出比较特殊的物理化学特性，为这些材料在纳米尺度的广泛应用提供了有效的依据和方法。尽管功能化石墨烯纳米复合材料的应用与研究已经取得了较大的突破，但在有些方面，如作为透明涂料、在军用领域用于屏蔽电磁辐射和雷达，以及石墨烯热固性复合材料在形状记忆材料和医疗自愈方面的应用还有待进一步研究。

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Research progress of graphene in polymer composites

Yin Yuxia， Li Lin
（School of Civil Engineering， Zhengzhou Institute of Finance and Economics， Zhengzhou 450000， China）

This paper reviews the synthesis and characterization of graphene as well as techniques of improving interaction between graphene and polymer. The importance of functional modification of graphene is underlined，and it is mixed with polymer to form the thermosetting composites，whose properties are described as well. The main direction for the material include nanometer material preparation and modification based on graphene，and special graphene modified thermosetting polymer composites. The synthesis and properties of epoxy resin/graphene composites are investigated，as well as functional modification of graphene，the role of the interface playing in modified thermosetting polymer composites and its influence on the overall physical properties of the composites.

composite； graphene； modification； polymer； research progress

TQ 050.4+3

A

1002-1396（2016）04-0106-05

2016-02-16；

2016-05-12。

尹玉霞，女，1980年生，本科，讲师，主要研究方向为管理科学与工程、工程材料等。联系电话：15936236046 ；E-mail：Yinyuxia2001@sohu.com。